CO2-Elektroreduktion mit Pentlandit (Fe4.5Ni4.5S8)

Ein kostengünstiger Katalysator für die Generierung von Synthesegas

  • Abb. 1: a) Strom-Potential und b) Strom-Zeit Kurven für die Elektrolyse von CO2 in Wasser, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. c) Faraday-Ausbeuten für die beobachteten Produkte der durchgeführten Elektrolysen. Das Lösemittel Acetonitril fällt besonders durch die verhältnismäßig hohe CO-Produktion auf (aus Ref. [3]).Abb. 1: a) Strom-Potential und b) Strom-Zeit Kurven für die Elektrolyse von CO2 in Wasser, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. c) Faraday-Ausbeuten für die beobachteten Produkte der durchgeführten Elektrolysen. Das Lösemittel Acetonitril fällt besonders durch die verhältnismäßig hohe CO-Produktion auf (aus Ref. [3]).
  • Abb. 1: a) Strom-Potential und b) Strom-Zeit Kurven für die Elektrolyse von CO2 in Wasser, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. c) Faraday-Ausbeuten für die beobachteten Produkte der durchgeführten Elektrolysen. Das Lösemittel Acetonitril fällt besonders durch die verhältnismäßig hohe CO-Produktion auf (aus Ref. [3]).
  • Abb. 2: a) Strom-Potential Kurven für die Elektrolyse von CO2 in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration; b) Übersicht der erhaltenen Faraday-Ausbeuten für die einzelnen Produktgemische und c) Elektrochemisches Langzeitverhalten (aus Ref. [3]).
  • Abb. 3: a) Aktives Zentrum der Nickel-haltigen CO-Dehydrogenase (pdb: 1su6) und b) Kristallstruktur des Pentlanditen. c) Versuchsskizze zur Durchführung der CO2-Elektrolyse (aus Ref. [3]).
Trotz eines stark gestiegenen Anteils an erneuerbaren Energien beruht ein Großteil der weltweiten Energieproduktion nach wie vor auf der Nutzung fossiler Brennstoffe und führt somit zu einer Anreicherung des Treibhausgases CO2 in der Erdatmosphäre [1]. In Anbetracht seiner umweltschädlichen Eigenschaften und der enormen Menge von vorhandenem CO2 erscheint es attraktiv, nicht nur zu versuchen, die CO2-Emissionen zu verringern, sondern auch nach effizienten Wegen zur chemischen Umwandlung in wertvolle Basischemikalien zu suchen und damit CO2 praktisch zu recyceln.
Ein vielversprechender Ansatz CO2 in wertvolle Basischemikalien umzuwandeln stellt die elektrokatalytische Umwandlung von CO2 unter Ausnutzung erneuerbarer Energien dar (CO2RR). Auf diese Weise kann ein nachhaltiger und insbesondere klimaneutraler Kohlenstoffkreislauf entworfen werden [2]. Vom praktischen Standpunkt her werden Wissenschaftler allerdings mit einer Reihe von Problemen konfrontiert, die typisch für katalytische Prozesse sind:
  • (1) Aufgrund der weitgehend inerten Natur von CO2 sind zu seiner Aktivierung sehr effiziente Elektrokatalysatoren notwendig,
  • (2) für deren Entwicklung bisher praktisch kein Konzept zum rationalen Design entwickelt wurde.
  • (3) Die Mehrheit der bekannten Katalysatoren für diese Reaktion weisen eine für kommerzielle Prozesse unzulängliche Haltbarkeit auf und/oder verlieren in Anwesenheit von Katalysatorgiften schnell an Aktivität.
  • (4) Die Reduktion von CO2 steht unter prozessrelevanten Bedingungen in enger Konkurrenz mit der Reduktion von Protonen zu Wasserstoff. Letztere ist üblicherweise bei normalen Prozessführungen auch deutlich bevorzugt.
  • (5) Ein nicht zu unterschätzender Faktor sind außerdem die hohen Herstellungskosten der oftmals auf Edelmetallen basierenden Katalysatoren.
Durch den Einsatz des Eisen-Nickel-Sulfids Pentlandit konnte nun ein Elektrokatalysator aus reichlich verfügbaren und kostengünstigen Ausgangsmaterialien als vielversprechende Leitstruktur etabliert werden. Diese steht, hinsichtlich der Punkte 1-5, den etablierten Edelmetall-basierten Katalysatoren in nichts nach [3].
 
Effiziente katalytische Strukturen nach dem Vorbild der Natur
Die Reduktion von CO2 ist keine Erfindung des Menschen.

Ganz im Gegenteil, diese Art der Aktivierung kleiner Moleküle wird auch in natürlichen Systemen durch im Laufe der Evolution hervorragend angepasste Enzyme wie der CO-Dehydrogenase in großen Mengen und bei milden Bedingungen (üblicherweise Normaldruck und nur leicht erhöhte Temperaturen) durchgeführt [4].

Schaut man sich die Strukturen der aktiven Zentren dieser Biokatalysatoren an, so fällt auf, dass Übergangsmetall-Cluster aus Eisen und Nickel eine Schlüsselrolle bei der Aktivierung des CO2-Moleküls einnehmen und evolutionär konserviert wurden. Interessanterweise können sehr ähnliche Koordinationsgeometrien und Bindungsabstände wie in diesen Clustern auch in natürlichen Mineralien wie etwa Pentlandit (Fe4.5Ni4.5S8) gefunden werden [5]. Durchaus naheliegend ist dann die Frage, inwieweit Pentlandit geeignet ist, die Funktion eines Enzyms unter artifiziellen katalytischen Bedingungen zu imitieren. Vorteilhaft ist hier die hohe Leitfähigkeit des Minerals, die eine komplizierte Elektronentransportkette von Enzymen in einer elektrokatalytischen Anwendung ersetzen kann. In der Tat konnte nun erstmals gezeigt werden, dass Pentlandit als bio-inspirierter Katalysator effizient die Reduktion von CO2 ermöglichen kann und eine hohe Beständigkeit aufweist. Wie erwartet steht die Reduktion von CO2 allerdings in enger Konkurrenz zur Wasserstoff-Entwicklung (Hydrogen Evolution Reaction, HER). Durch gezielte Versuche konnten nun die verschiedenen Einflussfaktoren, die Zünglein an der Waage zwischen HER und CO2RR, identifiziert und zugunsten der CO2RR-Bildung beeinflusst werden.
 
Dirigierende Lösemittel
Natürlich befinden sich chemische Reaktionen in keinem Konzertsaal, in dem klassische Musik gespielt wird, aber ähnlich zu einem Dirigenten können Lösemittel hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der selektiven Umwandlung von CO2 den Ton angeben und somit das Gesamtbild des Ensembles (hier des Reduktionsprozesses) bestimmen. Für die Untersuchung der Lösemittelabhängigkeit wurde daher eine Elektrolyse mithilfe des Pentlanditen in einer Zwei-Kammer-Elektrolysezelle in wässrigen sowie organischen Lösemitteln durchgeführt. Der Elektrolyt wurde während des Experiments kontinuierlich mit CO2 gespült, welches anschließend mit den gebildeten Gasprodukten mittels eines nachgeschalteten Gaschromatographen direkt untersucht wurde.
Nimmt man den erhaltenen Strom als Maß für die Aktivität eines Katalysators, wird bei Verwendung wasserstoffbrückenbildender (protischer) Lösemittel wie Wasser und Methanol eine vergleichsweise hohe Aktivität beobachtet. Jedoch verrät der Blick in die Gaschromatographie, dass überwiegend eine Reduktion von Protonen unter Bildung von unerwünschtem Wasserstoff stattgefunden hat. Diese Beobachtung untermalt nach wie vor, die hervorragende Eigenschaft des Pentlanditen zur Wasserstoffentwicklung [5-7]. Um die Wasserstoffproduktion zu hemmen, wurde daher der Fokus auf aprotische Lösemittel gelegt. Die Verwendung von Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat (PC) sowie Acetonitril (MeCN) zeigte, dass eine Wasserstoffbildung durch die geringe Protonenkonzentration unterdrückt und die Reduktion von CO2 zu CO favorisiert worden ist. Hierbei hebt sich Acetonitril von den anderen eingesetzten organischen Lösemitteln besonders ab und ermöglicht die Bildung von CO aus CO2 bei einem Potential von -1.8 V vs. NHE mit einer Faradayausbeute von 71 %. CO ist ein sehr giftiges Gas, bekommt jedoch bei Zugabe von Wasserstoff als Synthesegas eine besondere Bedeutung und ermöglicht unter anderen die synthetische Herstellung von Kraftstoffen. Auch wenn die verwendeten Lösemittel sicherlich nicht relevant für eine industrielle Applikationen sind, können sie doch als schneller und einfacher Test für die Leistungsfähigkeit von Katalysatoren, u. a. in Gasdiffusionselektroden, betrachtet werden.
 
Über den Wassergehalt zum Synthesegas
Ist es also möglich, Kraftstoffe aus CO2 herzustellen? Der direkte Weg ist sicherlich kein einfacher, folgt man jedoch den Umweg über das Synthesegas, so kann der Pentlandit mit der Wahl des richtigen Lösemittels einen Lösungsansatz bieten. Die Selektivität des Katalysators scheint offenbar von der enthaltenden Wasserkonzentration im Lösemittel abhängig zu sein. So wurde eine Elektrolyse in Acetonitril bei sehr hohem und bei sehr niedrigem Wassergehalt durchgeführt und die entstandenen Gaskomponenten analysiert. Die Ergebnisse zeigen: Bei sehr hohen Wassergehalten wird überwiegend Wasserstoff gebildet während geringe Wassermengen die CO-Produktion begünstigen. Und dazwischen? Hier werden Gemische von Wasserstoff und CO erhalten, die sich flexibel einstellen lassen. Somit bietet Pentlandit als Elektrokatalysator in Kombination mit der Wahl der richtigen Reaktionsbedingungen eine Möglichkeit, Synthesegase mit definierten Verhältnissen von CO und H2 aus CO2 herzustellen und anschließend über bekannte Syntheserouten zu Treibstoffen oder anderen Feinchemikalien umzusetzen.
 
Der Beginn einer neuen „Stein-Zeit“?
Bereits diese ersten Experimente mit Pentlanditen deuten auf das enorme Potential dieser Klasse teils natürlicher Minerale oder auch synthetischer Eisen-Nickel-Sulfide hin. Es bleibt abzuwarten, ob durch gezielte Modifizierung der Zusammensetzung und letztendlich auch durch ausgefeilte Reaktor- und Elektrodentechnik der Sprung von einer elektrokatalytischen Laborzelle hin zu einer technischen Anwendung gelingen kann. Die Vorzeichen stehen allerdings gut und kündigen den Beginn einer neuen „Stein-Zeit“ an.
 
Autoren:
Daniel Siegmund1, David Tetzlaff2, Ulf-Peter Apfel1,2
 
 
Zugehörigkeit:
1Fraunhofer Umsicht, Oberhausen,
Deutschland
2Anorganische Chemie I – Bioanorganische Chemie, Ruhr-Universität Bochum, Bochum, Deutschland

 

Kontakt:
Dr. Ulf-Peter Apfel
Fraunhofer UMSICHT, Oberhausen
Anorganische Chemie I – Bioanorganische Chemie, Ruhr-Universität Bochum, Bochum
ulf.apfel@rub.de

 

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Literatur:

[1] Anderson, T. R., Hawkins, E. & Jones, P. D. CO2, the greenhouse effect and global warming: from the pioneering work of Arrhenius and Callendar to today’s Earth System Models. Endeavour 40, 178–187 (2016), DOI:10.1016/j.endeavour.2016.07.002.

[2] Qiao, J., Liu, Y., Hong, F. & Zhang, J. A review of catalysts for the electroreduction of carbon dioxide to produce low-carbon fuels. Chem. Soc. Rev. 43, 631–675 (2014), DOI:10.1039/c3cs60323g.

[3] Piontek, S. et al. Bio-inspired design: bulk iron–nickel sulfide allows for efficient solvent-dependent CO2 reduction. Chem. Sci. (2018). DOI:10.1039/C8SC03555E

[4] Can, M., Armstrong, F. A. & Ragsdale, S. W. Structure, Function, and Mechanism of the Nickel Metalloenzymes, CO Dehydrogenase, and Acetyl-CoA Synthase. Chem. Rev. 114, 4149–4174 (2014), DOI: 10.1021/cr400461p.

[5] Konkena, B. et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat. Commun. 7, 12269 (2016), DOI:10.1038/ncomms12269.

[6] Piontek, S. et al. Influence of the Fe:Ni Ratio and Reaction Temperature on the Efficiency of (FexNi1–x)9S8 Electrocatalysts Applied in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catal. 8, 987–996 (2018), DOI: 10.1021/acscatal.7b02617.

[7] Zegkinoglou, I. et al. Operando Phonon Studies of the Protonation Mechanism in Highly Active Hydrogen Evolution Reaction Pentlandite Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 139, 14360–14363 (2017), DOI: 10.1021/jacs.7b07902.

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