Copolymere in der GPC

Bestimmung der Zusammensetzung

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  • Abb. 1: Strategie zur Synthese eines Polystyrol-block-polymethylmethacrylat (PS–b–PMMA) Diblockcopolymers (obere Zeile) und zugehörige Elugramme (RI-Detektor, untere Zeile): PS-Precursor (links gelb), PS–b–PMMA-Diblockcopolymer (rechts grün).
  • Abb. 2: GPC-Elugramm des PS–b–PMMA-Diblock-Copolymers und Vergleich der Konzentrationssignale des RI (– – – –) und des UV(λ = 254 nm) (· · · ·) Detektors. Das Verhältnis beider Signale (UV(λ = 254 nm)/RI) ist strichpunktiert (· – · – ·) dargestellt.
  • Abb. 3: Massenanteile an PMMA (wPMMA, gelb) und PS (wPS, blau) des PS–b–PMMA Blockcopolymers gem. Gl. (3) bis ( 6) . Zur Orientierung ist das RI-Signal des PS–b–PMMA (grün) dargestellt.
  • Abb. 4: Abschätzung des Restgehalts an PS-Precursor (gelb) im PS–b–PMMA Diblockcopolymer (– – – –). Der Restgehalt an PS-Precursor beträgt 3%.
  • Formel 1
  • Formel 2
  • Formel 3 + 4
  • Formel 5 + 6
  • Formel 7
  • Formel 8
  • Formel 9
  • Dipl.-Ing. Brigitte Lademann, Institut für Polymerforschung, GKSS-Forschungszentrum Geesthacht
  • Dr. Peter F. W. Simon, Institut für Polymerforschung, GKSS-Forschungszentrum Geesthacht

Durch die Verwendung zweier unterschiedlicher Konzentrationsdetektoren (z.B. UV- und Brechungsindex-Detektoren) in der Gelpermeationschromatographie kann die Zusammensetzung von Diblockcopolymeren direkt aus den Elugrammen bestimmt werden. Hierzu ist eine Kalibration beider Detektoren mit entsprechenden Homopolymeren notwendig. Weiterhin erlaubt dieses Vorgehen die Quantifizierung von Precursorresten.

Grundlagen


Blockcopolymere bestehen aus chemisch verschiedenen in sich einheitlichen Blöcken, die durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind. Durch geschickte Auswahl der Monomere und deren Verhältnis, kann das Eigenschaftsprofil für den jeweiligen Einsatz maßgeschneidert werden. Insbesondere Di- und Terblockcoplymere faszinieren durch ihre nanoskalige Selbstorganisation und stellen ein attraktives Forschungs- und Anwendungsgebiet dar [1]. Diblockcopolymere werden durch sequentielle lebende Polymerisation hergestellt (vgl. Abb.1). Bei einem Polystyrol-block-polymethylmethacrylat (PS-b-PMMA) Blockcopolymer wird der erste Block durch Initiierung von Styrol mit sec-Butyllithium in Tetrahydrofuran (THF) bei -78°C hergestellt. Nach vollständigem Umsatz des Styrols wird die Reaktivität des Polystyrylcarbanions mit Diphenylethylen (DPE) gemindert, um Nebenreaktionen nach Zugabe des zweiten Monomers (Methylmethacrylat, MMA) zu vermeiden. Eine Herausforderung stellt die absolute Reinheit der eingesetzten Chemikalien dar, da protische Verunreinigungen oder gelöster Sauerstoff zur Deaktivierung der „lebenden" carbanionischen Kettenenden und damit zum Abbruch der Polymerisationsreaktionen führen. Verunreinigungen werden häufig bei der Zugabe von DPE, bzw. MMA in das System eingeführt; der dadurch verursachte Abbruch führt zu Resten an Polystyrol-Precursor, die als Verunreinigungen des Diblock auftreten.

Gelpermeationschromatographie (GPC) wird auch Größenauschlusschromatographie (Size Exlusion Chromatography, SEC) genannt und hat sich in den vergangenen Jahren zu einem unverzichtbaren Werkzeug zur Polymeranalytik entwickelt. Mit Hilfe eines geeigneten mikroporösen Säulenmaterials werden die zu analysierenden Polymere ihrer Größe (hydrodynamischen Volumen) nach aufgetrennt und die Konzentration der unterschiedlichen „Fraktionen" in Abhängigkeit der Durchlaufzeit, bzw.

des eluierten Volumens bestimmt. Hierbei eluieren Polymere mit großem hydrodynamischen Volumen und damit hoher molarer Masse zuerst (bei kleinen Elutionsvolumina, Ve), während kleinere Makromoleküle die Säule später verlassen. Das Elugramm, das die Polymerkonzentration in Abhängigkeit des Elutionsvolumen zeigt, kann durch Kalibration mit Polymeren bekannter molarer Masse in die entsprechenden Mittelwerte (Mn, Mw) umgerechnet werden [2, 3].
Im Folgenden soll gezeigt werden, wie der Anteil beider Blöcke und der Restgehalt an PS-Precursor mit Hilfe der GPC unter der Verwendung zweier unterschiedlicher Konzentrationsdetektoren quantifiziert werden kann. Die GPC erfolgt bei Raumtemperatur auf 5 μ SDV-Säulen (105, 104, 103 und 102 Å, jeweils 30 cm-0,8 cm) in THF bei einer Flussrate von 1 ml/min; die Rohdaten wurden mit Hilfe des PSS-WinGPC Unity Software Pakets aufgenommen.

Ergebnisse: Die Elugramme

Die unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors (RI-Detektor) gemessenen Elugramme des PS-Precursors bzw. des PS-b-PMMA sind in Abbildung 1 dargestellt. Der RI detektiert sowohl PS als auch PMMA; das Elugramm des Diblocks repräsentiert die Summe der Signale beider Blöcke. Die symmetrische Form lässt vermuten, dass keinerlei Rückstände des PS-Precursors im Blockcopolymer auftreten.

Wird zusätzlich zum RI ein UV-Detektor (Wellenlänge λ = 254 nm, Absorptionsmaximum Phenylgruppe) verwendet, so fällt im Elugramm (Abbildung 2) die Verschiebung der Peakmaxima beider Detektoren auf. Der UV-Detektor spricht selektiv auf den Polystyrolanteil des PS-b-PMMA Diblocks an, welcher relativ gesehen für kürzere Ketten größer ist und daher gegenüber dem gemeinsamen RI-Signal zu höheren Elutionsvolumina hin verschoben ist.
Abbildung 2 zeigt weiterhin das Verhältnis beider Konzentrationssignale (UV(λ = 254 nm)/RI) des PS-b-PMMA Diblock. Ohne Reste an PS-Precursor kann bei zunehmender Kettenlänge (abnehmenden Ve) eine stetige Abnahme des Verhältnisses erwartet werden. Die Anzahl per UV detektierten Styrol-Wiederholungseinheiten bleibt gleich, das RI-Signal nimmt durch das Wachstum des PMMA-Blocks stetig zu. Im Bereich von 23,5 < Ve/ml < 25,75 wird diese Erwartung gut erfüllt - bei einem Elutionsvolumen von 26 ml strebt das Verhältnis einem konstanten Wert zu. Dies deutet darauf hin, dass die Zusammensetzung des Polymers hier konstant bleibt - ein Vergleich mit Abbildung 1 lässt vermuten, dass dies durch Reste an PS-Precursors begründet sein könnte.

Bestimmung der Zusammensetzung des Diblocks

Kalibration der Detektoren

Zur Quantifizierung der Anteile an PS und PMMA im Diblock und des Rests an PS-Precursor, muss die Fläche des Dektorsignals mit der Konzentration der Polymerlösung im Detektor (cDETEKTOR) verknüpft werden: Wird eine Masse mINJ an Polymer injiziert und im Volumenintervall Ve, PEAK ANFANG bis Ve, PEAK ENDE aufgetrennt, gilt

Siehe Formel 1)

Die aufgegebene Probemasse entspricht der Summe aller Bestandteile



Siehe Formel 2)

Beim RI gilt für den Zusammenhang zwischen den Konzentrationen und den Detektorsignalen


Siehe Formel 3) und 4)

In Gleichungen (3) und (4) stellen sowohl die Absorptionkoeffizienten (αPS, bzw. αPMMA) als auch die Brechungsindexinkremente ([dn/dc]PS bzw. [dn/dc]PMMA) Stoffkonstanten dar, während kRI und kUV apparateabhängige Größen repräsentieren. Sind die Stoffkonstanten tabelliert, so kann für den UV-Detektor wie für den RI (vgl. Gleichung (3)), eine universelle Gerätekonstante kRI bestimmt werden; andernfalls müssen stoffabhängige Gerätekonstanten (k‘UV,PS und k‘UV,PMMA) verwendet werden (vgl. Gleichung (4)).

Diese Konstanten werden durch Messung der Homopolymere (cPMMA, bzw. cPS = 0), vorzugsweise mit Hilfe einer Konzentrationsreihe und anschließendem Ausgleich der Auftragung gem. Gleichungen (3) und (4) bestimmt.

Bestimmung der Zusammensetzung

Bei Kenntnis von kRI, αPS und αPMMA stellen Gleichungen (3) und (4) ein Gleichungssystem dar, dessen Lösung für jedes Elutionsvolumen die Konzentration cPS und cPMMA ergibt. Die errechneten Massenanteile (vgl. auch Gleichung (1))

Siehe Formel 5) und 6)

sind in Abbildung 3 als Funktion des Elutionsvolumens dargestellt (Parametersatz: [dn/dc]PS = 0,184 ml/g; [dn/dc]PMMA = 0,089 ml/g; kRI = 0,12 V-1, k‘UV,PS = 6,17·10-3 Lg-1V-1; k‘UV,PMMA = 4,27·10-4 lg-1V-1).
Der Massenanteil an PMMA im Diblock erstreckt sich von 10 < wPMMA/% < 70; die Übereinstimmung mit dem aus dem Mischungsverhältnis beider Monomere errechneten Wert (wPMMA = 0,51) ist sehr gut. Der Anteil an PMMA (wPMMA) steigt für abnehmende Elutionsvolumina in Abbildung 3 stetig an, während an der Stelle des vermuteten PS-Precursors (Ve = 26,25 ml) ein vernachlässigender Anteil von wPMMA ≈ 1,5% gefunden wird. Diese Abweichung von Null und der erneute leichte Anstieg zeigen die Fehlergrenzen dieser Methode auf.

Abschätzung des Restgehalts an PS-Precursor

Zur Quantifizierung des Rests an PS-Precursor wird gem. Gleichung (2) das RI-Signal ausgewertet. Es setzt sich aus den Anteilen des Diblocks und des Precursors zusammen

Siehe Formel 7)

In dieser Gleichung sind alle Größen außer dem Brechungsindexinkrement des Diblocks ([dn/dc]Diblock) bekannt; dieses kann entweder experimentell bestimmt oder gemäß

Siehe Formel 8)

abgeschätzt werden.

Anschließend wird der PS-Precursor separat gemessen, das RI-Signal flächennormiert und mit einem Faktor f multipliziert, so dass es komplett unter dem normierten Signal des Diblocks liegt. Nun kann der Rest an PS-Precursor gem.[4]

Siehe Formel 9)

abgeschätzt werden (Abb.4). Für f = 0,03 überlappen sich die Umhüllenden der RI-Signale des PS-Precursors und des PS-b-PMMA Diblocks; der Restgehalt an PS-Precursor beträgt 3 %, berechnet mit Parametersatz: [dn/dc]PS = 0,184 ml/g; [dn/dc]DIBLOCK = 0,136 ml/g (nach Gl. ( 8) mit wPMMA = 0,5).

Fazit


Zusammenfassend erlaubt die Verwendung von zwei voneinander unabhängiger Konzentrationsdetektoren bei der chromatographischen Analyse von Blockcopolymeren folgende Aussagen:

  • Zusammensetzung des Blockcopolymers an jeder Stelle des Elugramms.
  • Bestimmung des Gehalts an Verunreinigungen, im Speziellen durch Restprecursor.

Es sei weiterhin angemerkt, dass diese Daten ohne die Verwendung einer Kalibrationskurve zugänglich und damit absolut sind. Die Möglichkeiten und Grenzen der Ermittlung der Verteilung der molaren Massen eines Blockcopolymeren mit Hilfe der GPC werden in einem folgenden Beitrag veröffentlicht werden.

Literatur

[1] Abetz V.: Block Copolymers I &II, Springer (2005)
[2] Mori S., Barth, H. G.: Size Exclusion Chromatography, Springer Verlag (1999)
[3] Radke W.: Chromatography of Polymers in: Macromolecular Engineering: Precise Synthesis, Materials Properties, Applications, Wiley-VCH, S. 1881-1937 (2007)
[4] Kratochvil, P.: Classical Light Scattering from Polymer solutions, Elsevier Science Publishers (1987)

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