Das erste Zinnfluorooxoborat

Ein NLO-Material für die Frequenzverdopplung

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  • Abb. 1: Die Struktur von Ba[B4O6F2] enthält unendliche Schichten, die aus Tetraedern aus Bor (dunkelgrün), Sauerstoff (rot) und Fluor (hellgrün) sowie trigonal planaren BO3-Einheiten bestehen, dazwischen befinden sich die grau gezeichneten Bariumatome (links: Ausschnitt aus den unendlichen Schichten, rechts: Ausschnitt aus einer Schicht von oben).
  • Abb. 2: Schematische Darstellung der Strukturen von Ba[B4O6F2] (a) und von Sn[B2O3F2] (b).
  • Abb. 3: In Sn[B2O3F2] (TFB) verbinden sich Tetraeder aus Bor, Sauerstoff (rot) und Fluor (hellgrün) zu unendlichen Schichten; die grau gezeichneten Zinnatome sorgen für die perfekte Ausrichtung der Schichten.

Bei der Suche nach Materialien, die die Frequenz des Lichts bis in den UV-Bereich hinein verdoppeln können, wurde nun mit TFB eine vielversprechende Verbindung in einer recht jungen Verbindungsklasse entdeckt. Den Weg zu dieser Entdeckung zeichnet mein Beitrag nach.

Symmetrie und Eigenschaft

Silicate sind die auf der Erde am meisten verbreiteten Verbindungen; ihre Anionen enthalten fast ausschließlich SiO4-Tetraeder, die die Kationen in der Struktur koordinieren. Tetraeder weisen kein Inversionszentrum als Symmetrieelement auf; dies führt dazu, dass solche Verbindungen häufig auch insgesamt in Strukturen kristallisieren, deren Symmetrie kein Inversionszentrum hat. Viele interessante Materialeigenschaften hängen nun genau davon ab, dass ein solches fehlt – zum Beispiel einige optische Eigenschaften. Materialien mit silicatanalogen Strukturen, also solchen, die denen der Silicate ähneln, eignen sich daher besonders gut für solche mit interessanten optischen Eigenschaften. So ist die Effizienz von Lumineszenz in Verbindungen ohne Inversionzentrum in der Regel deutlich höher als in solchen ohne. Ferner gibt es sogenannte nicht-linear-optische Eigenschaften (NLO), die man nur beobachten kann, wenn ein Inversionszentrum fehlt, die Kristallstruktur also nicht-zentrosymmetrisch ist.

Frequenzverdopplung

Die vermutlich bekannteste NLO-Eigenschaft ist die der Frequenzverdopplung (engl. SHG = second harmonic generation), bei der sich anharmonische Streubeiträge des einfallenden Lichts zu einem Anteil höherer harmonischer Wellenlängen mit doppelter oder gar dreifacher Frequenz im gestreuten Licht aufsummieren. Signifikant wird dieser Effekt bei hoher Intensität der Lichtquelle, weshalb in Anwendungen LASER eingesetzt werden, deren Wellenlänge durch SHG-Materialien halbiert wird. Im grünen Laserpointer befindet sich daher ein Infrarotlaser (YAG: Nd, λ = 1064 nm), der durch ein SHG-Material grünes Laserlicht (λ = 532 nm) erzeugt. Am besten eignen sich bislang aufgrund ihrer Polarisierbarkeit Borate und einige Phosphate (z. B. KDP, K[H2PO4]). Aktuelle Anwendungen sind die Laserfotolithographie, bei der durch SHG-Materialien erzeugte Wellenlängen im UV-Bereich (λ < 400 nm) dazu dienen, sehr kleine Halbleiterschaltungen herzustellen, oder die Laser-Lumineszenzspektroskopie.

Deshalb werden intensiv SHG-Materialien mit großen Bandlücken erforscht.

Fluorooxoborate

Das Augenmerk liegt auf den Struktur-Eigenschafts-Beziehungen optisch interessanter Verbindungen. Hierzu werden neue Verbindungen mit silicatanalogen Strukturen untersucht. In letzter Zeit lag ein Schwerpunkt auf Verbindungen, in denen die Metallkationen  - die häufig auch lumineszieren – möglichst wenig von der Koordinationskraft der umgebenden Atome spüren sollen, also „schwach koordiniert“ werden. Chemisch gesprochen werden eine möglichst geringe elektrostatische (Ligandenfeldaufspaltung) sowie kovalente Wechselwirkungen (nephelauxetischer Effekt) angestrebt. In den hier vorgestellten Materialien binden bzw. koordinieren ausschließlich Sauerstoff- und Fluoratome die Metallionen. Dabei bringt Sauerstoff eine deutlich höhere Tendenz zur Bindung mit als das elektronegativere Fluor [1,2]. Optische Eigenschaften sind nicht nur effizienter, wenn die Umgebung eines Metallions nicht-zentrosymmetrisch ist, sondern auch, wenn die Struktur möglichst wenig Schwingungsenergie aufzunehmen vermag. In reinen Oxiden oder Fluoriden ist dies jedoch der Fall, weil die Atome nicht durch chemische Bindungen zu großen negativ geladenen Anionen verbunden sind. In diesen Materialien liegen jedoch polymere Anionen vor, in denen an Boratome gebundene Sauerstoff- und Fluoratome die Kationen umgeben. Solche Verbindungen heißen Fluorooxoborate, enthalten häufig BO3F-Tetraeder und zählen daher auch zu den silicatanalogen Materialien – bleibt die Anmerkung, dass Borate sich grundsätzlich ausgezeichnet als NLO-Materialien eignen.

Der Weg zu TFB

Aufbauend auf den Ergebnissen der Arbeitsgruppe um Martin Jansen [3], die einen systematischen Zugang zu den Alkalimetallverbindungen der Fluorooxoborate gefunden hatte, synthetisierten wir kürzlich mit Ba[B4O6F2] die erste Bariumverbindung ausgehend von Bariumborat (BBO), Barium-Tetrafluoroborat Ba[BF4] und Boroxid in einem in eine Silicaglasampulle eingeschmolzenen Silbertiegel bei 550 °C. In solchen recht ionischen Verbindungen muss die Bor-Fluor-Bindung offenbar schon in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein; daher kam hier Ba[BF4] zum Einsatz, das als Quelle für gasförmiges Bortrifluorid dient. In Ba[B4O6F2] werden Ba2+-Kationen durch Anionen koordiniert, in denen BO3F-Tetraeder mit trigonal planaren BO3-Einheiten zu polymeren Schichten kondensiert sind [2]. In diesen Schichten stehen die terminalen Fluoratome nach oben bzw. unten ab, es ergibt sich eine zentrosymmetrische Kristallstruktur mit Inversionszentrum (Abb. 1). Um einer Schichtstruktur ohne Inversionszentrum näher zu kommen, stelle man sich in einem Gedankenexperiment die Ba2+-Kationen als kugelige Sterne vor, deren Armen es egal ist, ob sie an ein (rotes) Sauerstoff- oder ein (gelbliches) Fluor-Atom gebunden sind (Abb. 2a). Mutmaßlich deshalb bildet die Natur daher eine hochsymmetrische Struktur mit Inversionszentrum. Werden nun Zinn-Kationen Sn2+, die ein freies Elektronenpaar tragen, betrachtet, ergibt sich ein anderes Bild: Die Sn-Atome erscheinen nämlich als kugelige Sterne, deren Arme an einem Ende mit dem freien Elektronenpaar schon zufrieden sind und hier nur sehr ungern Bindungen eingehen, während die Arme am gegenüberliegenden Ende sehr gerne koordinieren. Es kann vermutet werden, dass sich im Fall eines Zinnfluorooxoborats Anionen-Schichten ausbilden könnten, in denen sämtliche Fluoratome zur Oberseite zeigen, auf der sich die freien Elektronenpaare der Sn2+-Kationen befinden. Auf der Schichtunterseite binden die Sauerstoffatome die gegenüberliegende Seite der Zinnatome ohne freies Elektronenpaar (Abb. 2b). So würden die Fluoratome mit geringer Bindungstendenz schwach mit der Elektronenpaarseite der Zinn-Kationen wechselwirken und die Sauerstoffatome mit deren freien Koordinationsstellen.

Struktur und Eigenschaften

Die Synthese dieses ersten Zinnfluorooxoborats (engl. TFB = tin fluorooxo borate), Sn[B2O3F2], bei der das TFB rein bzw. phasenrein anfiel, gestaltete sich überraschend einfach. Ausgehend von Boroxid und Zinn(II)fluorid wurde TFB mit quantitativer, also 100%iger Ausbeute bei 350°C in evakuierten Silicaglasampullen erhalten [1]. Bei der Aufklärung der Kristallstruktur aus Einkristallen der Größe 0.030 × 0.020 × 0.015 mm3 wurde ein Zwillingsproblem überwunden und der Lohn hierfür war eine ausgesprochen ästhetische Struktur (Abb. 3), die entsprechend der Ausgangsvermutung Schichten aus eckenverknüpften BO3F-Tetraedern enthält, in denen sämtliche Fluoratome in dieselbe Richtung zeigen. Dazwischen werden die Zinn-Kationen im Wesentlichen von drei Sauerstoffatomen koordiniert. Neben der Einkristallstrukturanalyse wurde die Kristallstruktur über Festkörper-NMR-Spektroskopie bewiesen, die den direkten Nachweis der B-F-Bindungen erlaubte und die spektroskopische Reinheit der Probe belegte. Theoretische und elektrostatische Rechnungen bestätigten die  Messergebnisse und zeigten auch, dass die Atome in den Schichten nicht allzu stark schwingen. Die Messung der NLO-Eigenschaften belegte, dass TFB tatsächlich nicht-zentrosymmetrisch in der Raumgruppe P31c kristallisiert; ferner ist die SHG-Aktivität von TFB signifikant höher als die des oben erwähnten Referenzmaterials KDP. Die theoretischen Rechnungen bestätigten zudem die gemessene optische Bandlücke von 5.1 eV, die somit im UV-Bereich liegt, und damit die grundsätzliche Eignung von TFB für die Erzeugung hochenergetischer UV-Laserstrahlung. Ein weiterer Syntheseweg zu TFB wurde nahezu zeitgleich von chinesischen Arbeitsgruppen eingereicht und publiziert [4]. Dies zeigt, wie umkämpft dieses Forschungsgebiet derzeit ist.

Autor
Henning Höppe

Zugehörigkeit
Lehrstuhl für Festkörperchemie, Universität Augsburg

Kontakt  
Prof. Dr. Henning Höppe
Institut für Physik der
Universität Augsburg
Augsburg, Deutschland
henning.hoeppe@physik.uni-augsburg.de

 

Die hier präsentierten Ergebnisse wurden bereits publiziert:

[1] S. G. Jantz, M. Dialer, L. Bayarjargal, B. Winkler, L. van Wüllen, F. Pielnhofer, J. Brgoch, R. Weihrich und H. A. Höppe, Sn[B2O3F2] -- The First Tin Fluorooxoborate as possible NLO Material, Advanced Optical Materials 2018, Vol. 6, 1800497 (DOI: 10.1002/adom.201800497)

[2] S. G. Jantz, M. J. Schäfer, L. van Wüllen, F. Pielnhofer, R. Weihrich und H. A. Höppe, The First Alkaline-Earth Fluorooxoborate Ba[B4O6F2] – Characterisation and Doping with Eu2+, Chemistry – A European Journal 2018, Vol. 24, 443 (DOI: 10.1002/chem.201704324).

Weitere Literatur:

[3] G. Cakmak, J. Nuss, M. Jansen, LiB6O9F, the First Lithium Fluorooxoborate – Crystal Structure and Ionic Conductivity, Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, Vol. 635, 631 (DOI: 10.1002/zaac.200900056)

[4] M. Luo, F. Liang, Y. Song, D. Zhao, N. Ye und Z. Lin, Rational Design of the First Lead/Tin Fluorooxoborates MB2O3F2 (M = Pb, Sn), Containing Flexible Two-Dimensional [B6O12F6]∞ Single Layers with Widely Divergent Second Harmonic Generation Effects, Journal of the American Chemical Society 2018, Vol. 140, 22, 6814 (DOI:10.1021/jacs.8b04333).

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