Effiziente Charakterisierung von Elektrolyten

Schnelle Messungen kleinster Probenmengen unter Temperaturkontrolle

  • Abb. 1: Betriebsbereit und im Detail, der Aufbau Microcell HC mit komplett abdichtbarer MesszelleAbb. 1: Betriebsbereit und im Detail, der Aufbau Microcell HC mit komplett abdichtbarer Messzelle
  • Abb. 1: Betriebsbereit und im Detail, der Aufbau Microcell HC mit komplett abdichtbarer Messzelle
  • Abb. 2: Datenvergleich zu temperaturabhängigen Leitfähigkeiten. Linien: Angaben verschiedener Hersteller; Symbole: mit Microcell HC gemessene Werte. Letztere lassen sich deutlich schneller produzieren und stehen in sehr guter Übereinstimmung mit den Herstellerangaben.
  • Abb. 3: Stabile Mikroreferenzelektroden erlauben die reproduzierbare Aufnahme von Zyklovoltammogrammen, auch in unkonventionellen Lösungsmitteln (in diesem Fall [Py1,4]FAP).

Die Wahl des Elektrolyten spielt eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung neuer elektrochemischer Energiespeichersysteme. Dies erfordert eine detaillierte Charakterisierung der Elektrolyten. Die hier vorgestellte neuartige Messzelle ermöglicht die elektrochemische Charakterisierung von Elektrolyten für moderne elektrochemische Energiespeichersysteme unter Temperaturkontrolle.

Dabei werden kleinste Probenmengen benötigt, weshalb die Temperierung sehr schnell und präzise erfolgen kann. Die Proben können dabei fest, flüssig oder gelartig sein. Auch luft- und feuchtigkeitsempfindliche Elektrolyte lassen sich sowohl in als auch außerhalb einer Handschuhbox untersuchen. Ein ebenso einfacher wie schneller Austausch der Proben wird mit einem durchdachten Stecksystem erreicht.

Leistungsfähigere Materialien für leistungsfähigere Energiespeichermedien
Viel ist in den letzen Jahren in die Suche nach umweltverträglicheren Technologien investiert worden. Dazu hat vor allem die prognostizierte Verknappung fossiler Brennstoffe bei einem unaufhaltsamen, gleichzeitigen Anstieg der Weltbevölkerung und somit des weltweiten Energiebedarfs beigetragen. Sowohl das Streben nach alternativen, möglichst regenerativen Energiequellen als auch das Interesse an leistungsfähigeren Energiespeichern haben daher deutlich zugenommen. Wie groß das Marktpotential hierbei ist und welche Entwicklungen für den Markt erwartet werden können, zeigt eindrucksvoll eine Studie von Roland Berger Strategy Consultants anhand des Elektromobilitätssektors.

Demnach wird für Westeuropa, USA, Japan und China geschätzt, dass das Marktvolumen von Energiespeichermedien wie beispielsweise Lithium-Ionen-Akkumulatoren im besten Fall von 12 Mrd. € im Jahr 2014 auf 51 Mrd. € im Jahr 2020 anwachsen wird [1]. Um die Effizienz von Energiespeichermedien dabei stetig zu verbessern, ist die Synthese und Charakterisierung neuartiger Materialien notwendig. Dabei stehen vor allem wichtige Eigenschaften wie die elektrochemische und thermische Stabilität und im Falle von Elektrolyten die Ionenleitfähigkeit im Blickpunkt.

Konventionelle Messzellen sind den Anforderungen nicht gewachsen
Für die (elektro-)chemische Untersuchung neuartiger High-Tech-Materialien sind sowohl Messgeräte als auch Probenkammern erforderlich, wobei letztere bei elektrochemischen Untersuchungen im Allgemeinen als Messzellen bezeichnet werden.

Obwohl eine Vielzahl hochwertiger Messgeräte verschiedener Hersteller verfügbar ist, sucht man häufig vergebens nach Messzellen, die den im Folgenden aufgeführten breitgefächerten Anforderungen genügen. Die Messzellen sollen (i) möglichst die Untersuchung von gelartigen und flüssigen Substanzen erlauben, (ii) mit wenig Probenmaterial auskommen, (iii) eine schnelle und einfache Probenaufgabe ermöglichen, (iv) auch für luft- und/oder feuchtigkeitsempfindliche Proben geeignet sein und schließlich (v) eine rasche und präzise Temperierung gewährleisten, da viele Probeneigenschaften wie etwa die Ionenleitfähigkeit eine signifikante Temperaturabhängigkeit zeigen.

Neuartige Messzellen für flüssige, viskose und gelartige Proben
Was die elektrochemische Untersuchung flüssiger, viskoser oder gelartiger Proben betrifft, wird der neue Messaufbau Microcell HC mit auswechselbarer Messzelle (Abb. 1) diesen Anforderungen gerecht [2]. Die abgebildete Messzelle erlaubt die elektrochemische Charakterisierung von kleinsten Probenmengen zwischen 0.8 bis 1.5 ml, wobei die Messzelle selbst über einen einfachen Steckmechanismus mit einem Handgriff gewechselt werden kann. Die Messzelle kann komplett abgedichtet werden. Dadurch können Proben mit hohem Dampfdruck eingesetzt werden und auch solche, die nur unter einer Schutzatmosphäre gehandhabt werden dürfen. Die Proben werden mittels eines Peltier-Elements, welches Teil des Grundaufbaus ist und auf welchem die Messzelle platziert wird, auf die gewünschte Temperatur gebracht. Die Temperatur kann (unter nicht-kondensierenden Bedingungen) in einem Bereich von -40 °C bis +100 °C gewählt und mit Rampen bis 60 °C / min angefahren werden. Vor allem der Einsatz kleinster Probenmengen in Kombination mit der schnellen präzisen Temperierung generiert durch die Möglichkeit einer Zeitersparnis von mehreren Stunden bis sogar Tagen pro Messreihe. Die automatisierte Temperaturkontrolle ist in die Software aller gängigen Messgerätehersteller integrierbar. In Abhängigkeit der Möglichkeiten, die seitens der Messgeräteherstellersoftware zur Verfügung gestellt werden, ist auch die simultane automatisierte Auswertung von spezifischen Leitfähigkeiten möglich. Dies vermindert den Aufwand solcher Messreihen drastisch, da die nachgeschaltete manuelle Auswertung der Messdaten wegfällt.

Verlässliche Messdaten
Bisher wurden mit dem vorgestellten Messaufbau viele verschiedene Proben von Polymerelektrolyten, Polyelektrolyten, ionischen Flüssigkeiten, wässrigen Elektrolyten bis hin zu organischen Elektrolyten, wie sie zum Beispiel in vielen Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt werden, auf ihre elektrochemische Stabilität und ionische Leitfähigkeit hin untersucht.

Beispielsweise zeigen dabei Vergleiche mit den vom Hersteller angegebenen Daten zur temperaturabhängigen spezifischen Ionenleitfähigkeit eine sehr gute Übereinstimmung (Abb. 2).

Für die Aufnahme von Zyklovoltammogrammen zur Untersuchung der elektrochemischen Stabilität stehen zudem passende Mikroreferenzelektroden zur Verfügung, die, einmal gegenüber Ferrocen geeicht, auch eine Angabe der Potentialgrenzen auf einer „echten" Potentialskala gewährleisten [3] und Messungen im Dreielektrodenaufbau erlauben. Abbildung 3 zeigt zum Beispiel temperaturabhängige Zyklovoltammogramme einer 10 mM Lösung von Ferrocen in der ionischen Flüssigkeit (N,N)-Butylmethylpyrrolidiniumtris(pentafluoroethyl)-trifluorophosphat, [Py1,4]FAP.

Darüber hinaus werden auch weitere, mit dem Messaufbau kompatible Messzellgeo-metrien eingesetzt, um potential- und temperaturabhängig Doppelschichtkapazitäten zwischen ionischen Flüssigkeiten und verschiedenen Elektrodenmaterialien zu messen. Die Ergebnisse dieser Studien sind in zahlreiche Publikationen in international angesehenen Journalen eingeflossen, siehe unter anderem Referenz [4].

Fazit und Ausblick
Die Kombination aus dem neuartigen, modular konzipierten Messaufbau Microcell HC mit einer Messzelle für elektrochemische Messungen an nieder- bis hochviskosen Proben unter Temperaturkontrolle verringert den zeitlichen Aufwand für die Probenvorbereitung und die Durchführung der Experimente erheblich. Die Bandbreite der realisierbaren elektrochemischen Untersuchungsmethoden ist durch die Verfügbarkeit miniaturisierter Referenzelektroden sehr groß, da Messungen sowohl im Zwei- als auch im Dreielektrodenaufbau möglich sind. Die Weiterentwicklung von automatisierten Komplettlösungen für die Ermittlung von temperaturabhängigen Leitfähigkeiten wird sukzessive vorangetrieben. Intensive Tests an weiteren Messzellen haben ebenso bereits begonnen. Unter anderem soll die Untersuchung kompletter Energiespeichermedien unter Temperaturkontrolle und mit automatischer Auswertung das Spektrum der Einsatzmöglichkeiten dieses modularen Messaufbaus erweitern.

Literatur
[1] Valentine-Urbschat M. & Bernhart, W.: Powertrain 2020 - The future drives electric, Roland Berger Strategy Consultants, 2011
[2] http://www.rhd-instruments.de
[3] Huber B. & Roling B.: Electrochim. Acta 56, 6569-6572 (2011)
[4] Drüschler M. et al.: Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 5090-5099 (2012)

Autor(en)

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TransMit GmbH - Philipps-Universität Marburg
Kerkrader Straße 3
35394 Gießen

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