Facettenreiche Ceroxid-Nanopartikel

IR-Reflexions-Absorptionsspektroskopie offenbart überraschende Oberflächenchemie

  • Abb. 1: Ecken, Kanten und Facetten: Die Oberfläche stabförmiger Ceroxid-Nanopartikel erinnert an die Felsformationen des Monument Valley. Abbildung: Alessandro Trovarelli/Universität Udine. Innentitelbild, Angewandte Chemie 1/2017, S. 129 (2)Abb. 1: Ecken, Kanten und Facetten: Die Oberfläche stabförmiger Ceroxid-Nanopartikel erinnert an die Felsformationen des Monument Valley. Abbildung: Alessandro Trovarelli/Universität Udine. Innentitelbild, Angewandte Chemie 1/2017, S. 129 (2)
  • Abb. 1: Ecken, Kanten und Facetten: Die Oberfläche stabförmiger Ceroxid-Nanopartikel erinnert an die Felsformationen des Monument Valley. Abbildung: Alessandro Trovarelli/Universität Udine. Innentitelbild, Angewandte Chemie 1/2017, S. 129 (2)
  • Abb. 2: Strukturbildung bei der Reduktion der Ceroxid (110)-Oberfläche: a. Die stöchiometrische, vollständig oxidierte (1 x 1)-Phase; b. (2 x 1)-Rekonstruktion; c. {111}-Nanofacettierung. Die Sauerstoff-Leerstellen sind durch gestrichelte Kreise dargestellt.
  • Abb. 3: IRRA-Spektren von Kohlenmonoxid-Adsorption an oxidiertem (blaue Linie) und reduziertem (rote Linie) Ceroxid (110) sowie zum Vergleich an oxidiertem (grüne Linie) und reduziertem (gelbe Linie) Ceroxid (111).
  • Abb. 4: Sauerstoffaktivierung an Oxid-Einkristall-Oberflächen: IRRAS-Daten in Verbindung mit theoretischen Erkenntnissen beweisen die Bildung zahlreicher Superoxo- und Peroxo-Spezies an reduzierten Ceroxid (110)- und (100)-Oberflächen, nicht jedoch an Ceroxid (111). Dieser Widerspruch erklärt sich aus der Diffusion von Sauerstoff-Leerstellen unter der Oberfläche.

Anhand von Kohlenmonoxid als Sondenmolekül sowie Infrarot-Re­flexions-Absorptionsspektroskopie (IRRAS) konnten Irregularitäten auf Ceroxid-Nanostäben nachgewiesen werden, die wahrscheinlich deren hohe katalytische Aktivität erklären. Genau definierte, makroskopische Ceroxid-Einkristalle fungieren als Modellsubstrate, um die gemessenen CO-Schwingungsfrequenzen zu kalibrieren.

Metalloxide gehören zu den wichtigsten Feststoffkatalysatoren, die unter anderem zur Abgasnachbehandlung in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. In verschiedenen katalytischen Reaktionen fungieren Oxide des Seltenerdmetalls Cer entweder als Katalysator oder als Trägermaterial. Ceroxide werden auch in der Photokatalyse verwendet, beispielsweise für Solarzellen, zur Spaltung von Wasser oder zur Zersetzung von Schadstoffen. Bei vielen Anwendungen ist die spezielle Anordnung der Metall- und Sauerstoffatome an der Oberfläche der Ceroxide entscheidend, denn sie bestimmt ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Verfahren der Oberflächenanalytik

Ceroxid-Oberflächen durchlaufen häufig strukturelle Veränderungen, vor allem Rekonstruktionsprozesse, bei denen sich die Atome nahe der Oberfläche gegenüber ihren Positionen im räumlichen Kristallgitter verschieben. Bei makroskopischen Einkristallen lässt sich die Oberflächenstruktur mit ihren Veränderungen leicht bestimmen, da dafür mittlerweile etablierte Methoden verfügbar sind. Bei Nanopartikeln hingegen stellt die Analyse der Oberflächenchemie immer noch eine große Herausforderung dar. Herstellung und technische Verarbeitung von nanoskaligen Ceroxid-Katalysatoren und Ceroxid-Photokatalysatoren erfolgen daher bis jetzt vorwiegend über empirische Verfahren.

Am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) haben Wissenschaftler des Instituts für Funktionelle Grenzflächen (IFG) gemeinsam mit Forschern des Instituts für Katalyseforschung und -technologie (IKFT) verschiedene Aspekte der Oberflächenstruktur und der chemischen Aktivität von Ceroxid-Nanopartikeln anhand eines neuen Ansatzes untersucht. Mehrere Studien, welche die Karlsruher Wissenschaftler zusammen mit Forschern der Humboldt-Universität zu Berlin, der Universität Udine/Italien und der Polytechnischen Universität von Katalonien in Barcelona/Spanien vornahmen, haben zu teils überraschenden Ergebnissen geführt.

Diese können wesentlich dazu beitragen, nanoskalige Ceroxid-Katalysatoren und Ceroxid-Photokatalysatoren von nun an systematisch weiterzuentwickeln und zu verbessern.

Ceroxid-Nanostäbe durchlaufen massive Restrukturierung

Stabförmige Ceroxid (CeO2)-Nanopartikel zeichnen sich durch eine besonders hohe katalytische Aktivität aus. Eine mögliche Erklärung hierfür ist deren besonders komplexe Oberflächenstruktur, die verschiedene Irregularitäten aufweist. So wurden sägezahnähnliche Nanofacetten, Sauerstoff-Leerstellen, Ecken und Kanten beobachtet [1]. Im Einzelnen wiesen die Wissenschaftler nach, dass die stabförmigen Ceroxid-Nanopartikel, von denen bis dahin vermutet wurde, dass sie eine Oberfläche mit (110)-Terminierung besitzen, bei hohen Temperaturen massive Restrukturierungsprozesse durchlaufen und {111}-Facetten bilden.

Dieser Nachweis gelang den Forschern mithilfe von Kohlenmonoxid (CO) als Sondenmolekül für Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie (IRRAS). Mit dem Einsatz von Sondenmolekülen wie CO, molekularem Sauerstoff (O2) oder Distickstoffmonoxid (N2O) hat das IFG des KIT bereits vor einigen Jahren ein zuverlässiges Verfahren zur Untersuchung der chemischen Eigenschaften von Oxid-Oberflächen etabliert. Die kleinen Moleküle lagern sich an der Oberfläche der Oxide an. Anschließend lassen sich die Schwingungsfrequenzen der Sondenmoleküle bestimmen.

Bisher war es allerdings kaum möglich, CO-Schwingungsfrequenzen verschiedenen Oberflächenorientierungen von Ceroxid-Nanopartikeln eindeutig zuzuordnen. Den Forschern gelang es nun erstmals, die an den Ceroxid-Nanostäben gemessenen Schwingungsfrequenzen über Messungen an genau definierten, makroskopischen Ceroxid-Einkristallen als Modellsubstanz zu überprüfen. Sie setzten IRRAS zusammen mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) ein, um anhand der CO-Streckschwingungsfrequenz zu verfolgen, wie sich die atomare Struktur von Ceroxid-Oberflächen infolge verschiedener Reduktionsbedingungen verändert. Auf der Basis der polarisierungsabhängigen IRRAS-Daten für verschieden orientierte Ceroxid-Einkristalle erhielten die Forscher direkte spektroskopische Hinweise auf zahlreiche {111}-Nanofacetten auf den (110)-Terminierungen der katalytisch hochaktiven Ceroxid-Nanostäbe. Durch den Einsatz hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) ließ sich diese unerwartete atomare Oberflächenstruktur bestätigen. Die HRTEM-Bilder zeigen, dass die Oberfläche der Nanostäbe Klumpen aufweist, die wiederum aus kleineren Nanoclustern bestehen.

Steigerung der Photoreaktivität durch Sauerstoff-Leerstellen

Defekte spielen auch bei der Photoaktivierung von CeO2 eine entscheidende Rolle. In den vergangenen Jahren stellte sich bei der Suche nach neuen, wirksameren Photokatalysatoren heraus, dass bestimmte Ceroxid-Nanopartikel, entweder in reiner Form oder nach Dotierung mit anderen Stoffen, besonders mit Übergangsmetallen, interessante photokatalytische Eigenschaften besitzen. Die Forscher am KIT ermittelten nun, dass sich die Photoreaktivität von Ceroxid durch das Erzeugen von Sauerstoff-Leerstellen erheblich steigern lässt [2]. Um diesen Vorgang aufzuklären, untersuchten die Wissenschaftler mithilfe von IRRAS die UV-induzierte Zersetzung von N2O an Ceroxid-Einkristallen als Modellsubstanz. Die IRRAS-Daten bestätigen, in Verbindung mit theoretischen Erkenntnissen, dass eine Reduzierung der Ceroxid (110)-Oberfläche zu einer hohen Photoreaktivität führt.

Die Position von Sauerstoff-Leerstellen auf CeO2-Oberflächen und die Aktivierung von O2 auf Ceroxid-Pulvern wurden für lange Zeit kontrovers diskutiert. Grundlegende Erkenntnisse der Karlsruher Forscher beendeten diese Debatte durch den direkten spektroskopischen Nachweis reaktiver Sauerstoffspezies an Fehlstellen auf den reduzierten Oberflächen von Ceroxid (110) und Ceroxid (100) [3]. Überraschenderweise fanden sich keine dieser beiden Superoxo- und Peroxo-Spezies an Ceroxid (111), der thermodynamisch stabilsten Oberfläche dieses Oxids. Diese anscheinend widersprüchlichen Ergebnisse ließen sich anhand der Dichtefunktionaltheorie auf eine Migration von Sauerstoff-Leerstellen in das Innere der Einkristalle zurückführen, die jedoch nur im Fall von (111)-Substraten auftritt. Bei den weniger dicht gepackten Oberflächen bleiben die Defekte an der Oberfläche.

Zusammenfassend zeigen die hier vorgestellten Arbeiten, dass eine Kombination von IRRAS-Messungen an Einkristall-Oberflächen, IR-Messungen an Pulvern und theoretischen Erkenntnissen eine hervorragende Basis bildet, um grundlegende Mechanismen der Aktivierung von Sauerstoff an redoxaktiven Oxiden zu ermitteln.

Autoren
Sibylle Orgeldinger2, Christof Wöll1

Zugehörigkeiten
1Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Institut für Funktionelle Grenzflächen (IFG), Karlsruhe, Deutschland
2Freie Redakteurin, Karlsruhe, Deutschland

Kontakt
Prof. Dr. Christof Wöll

Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Institut für Funktionelle Grenzflächen (IFG)
Karlsruhe
christof.woell@kit.edu
www.ifg.kit.edu

Originalpublikationen

[1] C. Yang, X. Yu, S. Heißler, A. Nefedov, S. Colussi, J. Llorca, A. Trovarelli, Y. Wang, C. Wöll, Surface Faceting and Reconstruction of Ceria Nanoparticles, Angew. Chem. Intern. Ed. 2017, 56, 375-379, DOI: 10.1002/anie.201609179 (Deutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201609179).

[2] C. Yang, X. Yu, P. N. Pleßow, S. Heißler, P. G. Weidler, A. Nefedov, F. Studt, Y. Wang, C. Wöll, Rendering Photoreactivity to Ceria: The Role of Defects, Angew. Chem. Intern. Ed. 2017, 56, 14301-14305, DOI: 10.1002/anie.201707965 (Deutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201707965).

[3] C. Yang, X. Yu, S. Heißler, P. G. Weidler, A. Nefedov, Y. Wang, C. Wöll, T. Kropp, J. Paier, J. Sauer, O2 Activation on Ceria Catalysts – The Importance of Substrate Crystallographic Orientation, Angew. Chem. Intern. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201709199 (Deutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201709199).

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Kaiserstraße 12
76131 Karlsruhe
Deutschland

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