Festkörperbatterien

Fortschritte bei der Reduzierung der Überganswiderstände zwischen den Komponenten

  • Abb. 1: Schematische Darstellung einer typischen Interkalationsbatterie, bei der eine Anode aus Graphit und eine Kathode wie bspw. Lithiumvanadiumphosphat verwendet wird. Dazwischen befindet sich ein Elektrolyt, in dem die Lithium-Ionen transportiert werden.Abb. 1: Schematische Darstellung einer typischen Interkalationsbatterie, bei der eine Anode aus Graphit und eine Kathode wie bspw. Lithiumvanadiumphosphat verwendet wird. Dazwischen befindet sich ein Elektrolyt, in dem die Lithium-Ionen transportiert werden.
  • Abb. 1: Schematische Darstellung einer typischen Interkalationsbatterie, bei der eine Anode aus Graphit und eine Kathode wie bspw. Lithiumvanadiumphosphat verwendet wird. Dazwischen befindet sich ein Elektrolyt, in dem die Lithium-Ionen transportiert werden.
  • Abb. 2: Schematische Darstellung des zum Laden und Entladen der Festkörperbatterie verwendeten Gehäuses inklusive den Stromableitern, die als Fahnen nach außen ragen, und der Festkörperbatterie [aus 5].

 

Die modernen Lithium-Ionen-Batterien bestehen aus Anoden, Kathoden und einem Elektrolyten. Die Funktion der Anoden und Kathoden basiert auf der Interkalationstechnologie, bei der die zu speichernden Lithium-Ionen in durch das Kristallgitter definierten Kanälen, Schichten oder Gitterplätzen bei der Entladung in das Kathodenmaterial eingebaut werden.
Beim Laden werden die Lithium-Ionen in Graphitschichten (Interkalationstechnologie), wie in Abbildung 1 dargestellt, eingelagert [1]. Die Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen – Li-Ionen in der Anode vs. Li-Ionen in der Kathode – definiert die Zellspannung. Um einen guten Lithium-Ionen-Transport von Anode zu Kathode zu gewährleisten und einen Kurzschluss zu verhindern, werden mit flüssigem Elektrolyt getränkte Separatoren aus Polymeren verwendet.
Die Grenzen dieser hochleistungsfähigen Batterien zeigen sich immer mehr, wenn Bilder brennender Autos und Notebookcomputer um die Welt gehen. Eine Ursache hierfür ist in den an die Batterien gestellten, enormen Leistungsanforderungen zu suchen. Zur Optimierung der Speicherdichte werden die Schichten, welche die Elektroden separieren und den Elektrolyten beinhalten, immer weiter verkleinert. Dies führt bei herkömmlichen Batterien dazu, dass auf den Anoden die Ausbildung von Schichten aus nadelförmig abgeschiedenem Lithium (sog. Dendriten) während des Betriebs der Zelle zu einem Kurzschluss mit oben genannten Folgen führen kann. Die Ausbildung und Entstehung des dendritischen Lithiums sind derzeit noch nicht vollständig verstanden, so dass eine Bildung dieser Strukturen nicht ausgeschlossen werden kann [2].
 
Herstellungsverfahren von Festkörperelektrolyten
Eine Möglichkeit, dies zu kontrollieren, ist die Verwendung von Festkörperelektrolyten. Allerdings ist der Ionentransport durch einen Festkörper bei Umgebungsbedingungen in der Regel langsamer als in Flüssigkeiten. Aus diesem Grund werden spezielle ionenleitende Verbindungen benötigt. Um die geringere Ionenleitfähigkeit von Festkörperelektrolyten zu minimieren, müssen diese Schichten eine hohe Dichtigkeit bei geringer Dicke aufweisen.

Für die meisten Verbindungen und in der Literatur publizierten Systeme (Oxide, Phosphate, Phosphonitrile) werden aus diesem Grund häufig physikalische Gasphasenabscheidungen (bspw. Sputterverfahren) zur Herstellung der Schichten eingesetzt [3]. Ein Nachteil dieser Herstellungsmethode ist, dass zur Erzielung ausreichend dichter Schichten ein sehr glattes Substrat notwendig ist. Dies limitiert die Austauschfläche zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten auf ihre geometrische Fläche. Aus diesem Grund sind die mit diesen Methoden erzielbaren Festkörperbatterien in der Regel nur im Stapel in Bezug auf ihre Energiedichte mit Flüssigelektrolytzellen konkurrenzfähig. Dies macht die Herstellung dieser Zellen vergleichsweise teuer und aufwendig.

Als alternatives Verfahren werden strukturierte Elektroden durch chemische Gasphasenabscheidung mit Elektrolyten beschichtet. Dieses Verfahren ist allerdings auf wenige Elektrolytsysteme, häufig Phosphonitrile, beschränkt, da komplexere Verbindungen bei diesem Verfahren nicht kristallin bzw. nicht in ihrer gut ionenleitenden Kristallstruktur hergestellt werden können.
Neuere Studien zu einfacheren Herstellungsverfahren des Elektrolyten mittels Pressverfahren wurden von Toyota an sulfidischen Elektrolytsystemen durchgeführt. Hierbei ist der Elektrolyt nicht so dünn wie bei den obigen Verfahren. Er kann allerdings zu einem Teil in die Elektroden eingearbeitet werden, was die verfügbare Austauschfläche erhöht und somit eine Erhöhung der Energiedichte zulässt. Toyota hat in diesen Studien ein System, welches auf Schwefel basierten Anoden, Elektrolyt und Kathoden beruht, verwendet. Hierbei werden an die Prozessierung der Materialien wegen ihrer hohen Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit hohe Anforderungen gestellt, da die verwendeten Elektrodenmaterialien sowie die Elektrolytschicht an Luft oxidieren und mit Feuchtigkeit durch Protonierung zersetzt werden. [4]
In all diesen verschiedenen Systemen wurden in unterschiedlichen einzelnen Kombinationen funktionsfähiger Batterien mit limitierter Nutzungsdauer berichtet. Der häufigste Grund für die limitierte Haltbarkeit dieser Systeme liegt in der Entstehung von Übergangswiderständen. Dies geschieht wahrscheinlich durch die Ausbildung von Zwischenschichten zwischen den Komponenten, die Mechanismen sind aber im Detail noch unverstanden.
 
Festkörperbatterie mit Lithiumaluminiumtitanphosphat als Elektrolyt
Aus diesem Grund wurde im Rahmen einer grundlagenorientierten Untersuchung an sogenannter all-phosphate-all-solid-state-Batterien (Elektroden und der Elektrolyt besitzen Phosphatanionen als strukturgebende Komponente) das Ziel verfolgt, die Übergangswiderstände zwischen den einzelnen Komponenten zu minimieren. Dadurch sollte herausgefunden werden, ob sich die Festkörperbatterien bis zum Ende der üblichen Lebensdauer der Elektroden betreiben lassen [5].
Hierzu diente zunächst die theoretische elektrochemische Stabilität des ausgewählten Elektrolyten Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) als Orientierung [6]. Nachfolgend wurden dann die Elektrodenmaterialien derart ausgewählt, dass sie in den Bereich der elektrochemischen theoretischen Stabilität des Elektrolyten passen. Als Elektrodenpaar wurden Lithiumtitanphosphat (LiTi2(PO4)3) als Anode und Lithiumvanadiumphosphat (Li3V2(PO4)3) als Kathode verwendet. Mit diesem Ansatz wird die Zellspannung auf das Stabilitätsfenster des Elektrolyten reduziert. Es kann also keine extrem hohe Leistung mit der Batterie erzielt werden, da die Zellspannung vergleichsweise gering ist.
Die Festkörperbatterie konnte mittels vergleichsweise einfachen Herstellungsmethoden realisiert werden. Der Elektrolyt (LATP) wurde nach einer Vorkalzinierung zu einem 500 µm dicken Pellet verpresst und gesintert. Nach der Sinterung wurde das Elektrolytpellet auf eine Dicke von 300 µm geschliffen. Dies ist einerseits notwendig, um die Sinterhäute zu entfernen und andererseits, um eine definierte Rauigkeit für die nachfolgenden Druckprozesse zur Aufbringung der Elektroden zu gewährleisten. Nachfolgend wurden auf die gesinterten Elektrolytschichten Elektroden mittels Siebdruck aufgedruckt. Dabei enthalten die ersten drei Lagen stets einen gewissen Anteil an Elektrolytpartikeln (15%) sowie Kohlenstoff (10%) als elektrisch leitende Komponente und einen Polymerbinder (Ethylcellulose 5%). Anschließend wird eine Schicht ohne Elektrolyt aufgedruckt und die Elektroden werden mittels Sputterverfahren mit Gold bedampft. Dies ist zur besseren Kontaktierung vorteilhaft. Diese monolithische Zelle wird dann in einen Halter wie in Abbildung 2 dargestellt eingebaut wobei die elektrische Kontaktierung mit Kupferband gewährleistet wird. Damit durch den Ionenfluss in der Batterie und die hierdurch bedingten minimalen Volumenänderungen nicht den elektrischen Kontakt der Elektroden verloren geht, muss ein erhöhter Anpressdruck auf die Elektroden angelegt werden.
Die hier beschriebene Batterie kann zum einen mit für eine Festkörperbatterie hohen Lade- und Entladeraten betrieben werden. So können bei 30°C innerhalb von ca 1h 60 % der Batteriekapazität geladen und entladen werden. Insbesondere zeichnet sich die Batterie jedoch durch ein hohes Maß an Zyklenstabilität aus. Nach 500 Lade- und Entladezyklen mit 0.4 C-Raten können noch 84% der anfänglichen Entladekapazität realisiert werden. Die hohe Zyklenstabilität der Batterie deutet darauf hin, dass sich Zwischenschichten mit widerstandserhöhender Wirkung - wenn überhaupt – nur sehr langsam ausbilden.
 
Fazit
Unter Beachtung der elektrochemischen Kompatibilität von Elektrolyt und Elektrodenmaterialien wurde eine Li-Ionen-Festkörperbatterie mit Lithiumtitanphosphat (LiTi2(PO4)3) als Anode, Lithiumvanadiumphosphat (Li3V2(PO4)3) als Kathode und Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) als Festkörperelektrolyt hergestellt. Die Batterie kann bei 30 °C im Vergleich zu anderen Festkörperbatterien mit sehr guten Lade- und Entladegeschwindigkeiten betrieben werden und weist vor allem eine hervorragende Zyklenstabilität auf. Maßgeblich für die hohe Zyklenstabilität ist vermutlich, dass durch die Anpassung der Elektrodenmaterialien an den elektrochemischen Stabilitätsbereich des Elektrolyten die Bildung widerstandserhöhender Zwischenschichten zwischen den Batteriekomponenten im Zuge der Zyklisierung vermieden werden kann. Wichtigster Ansatzpunkt für eine weitere Verbesserung der Energiedichten in diesem Typ von Festkörperbatterien ist die Realisierung von Design und Herstellung von Zellen mit geringerer Schichtdicke der Elektrolyte.
 
 
Autoren:
Hermann Tempel1, Shicheng Yu1, Hans Kungl1, Rüdiger-A. Eichel1
 
Zugehörigkeit
1Institut für Energie und Klimaforschung, Forschungszentrum Jülich, Jülich, Deutschland

 

Kontakt 
Hermann Tempel 

Institut für Energie und Klimaforschung
Forschungszentrum Jülich
Jülich, Deutschland
h.tempel@fz-juelich.de

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Literatur

[1] Berndt, D.; Batteries, 3. Secondary Batteries; Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry; 2014. DOI: 10.1002/14356007.o03_o12

[2] Chen, S., et al.; Progress and future prospects of high-voltage and high-safety electrolytes in advanced lithium batteries: from liquid to solid electrolytes; Journal of Materials Chemistry A, 6, 2018, 11631. DOI: 10.1039/c8ta03358g

[3] Varzi, A., et al.; Challenges and prospects of the role of solid electrolytes in the revitalization of lithium metal batteries; Journal of Materials Chemistry A, 4, 2016, 17251. DOI: 10.1039/c6ta07384k

[4] Kato, Y., et al.; High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors; 1, 2016, 16030. DOI: 10.1038/nenergy.2016.30

[5] Yu, S. et al.; Monolithic All-Phosphate Solid-State Lithium-Ion Battery with Improved Interfacial Compatibility; ACS Applied Materials & Interfaces, 10 (26), 2018, 22264.                       DOI: 10.1021/acsami.8b05902

[6] Zhu, Y., et al.; Origin of Outstanding Stability in the Lithium Solid Electrolyte Materials: Insights from Thermodynamic Analyses Based on First-Principles Calculations; ACS Applied Materials & Interfaces, 7 (42), 2015, 23685. DOI: 10.1021/acsami.5b07517

Kontaktieren

Institut für Energie und Klimaforschung Forschungszentrum Jülich


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