Kapillarsteigexperimente mit nanoporösen Gläsern

  • Abb. 1: Illustration eines nanoporösen Glaskörpers, in dem eine Flüssigkeit von Kapillarkräften getrieben aufsteigt. Mit H(t) und w(t) sind die Steighöhe und die Breite der voranschreitenden Benetzungsfront bezeichnet.Abb. 1: Illustration eines nanoporösen Glaskörpers, in dem eine Flüssigkeit von Kapillarkräften getrieben aufsteigt. Mit H(t) und w(t) sind die Steighöhe und die Breite der voranschreitenden Benetzungsfront bezeichnet.
  • Abb. 1: Illustration eines nanoporösen Glaskörpers, in dem eine Flüssigkeit von Kapillarkräften getrieben aufsteigt. Mit H(t) und w(t) sind die Steighöhe und die Breite der voranschreitenden Benetzungsfront bezeichnet.
  • Abb. 2: Massenzunahme eines nanoporösen Glasmonolithen (Vycor Glas) mit 5 nm und 10 nm mittlerem Porendurchmesser als Funktion der Zeit nach Berührung der Wasseroberfläche. Die durchgezogene Linie repräsentiert ein Wurzel-Gesetz als Funktion der Zeit. Rechts unten: Schematische Seitenansicht der Kapillarsteiggeometrie. Die Pfeile repräsentieren das parabolische Geschwindigkeitsprofil in der Kapillare. Die Flüssigkeit im Kapillareninnern wird oben durch einen konkaven Meniskus begrenzt, wenn die Flüssigkeit die Kapillarwände mit einem Kontaktwinkel Q< 90 ° benetzt.
  • Abb. 3: Gravimetrisches Kapillarsteigexperiment mit Laborwaage und nanoporösem Vycor-Glas: Nach Berühren der Wasseroberfläche wird die Massenzunahme des porösen Monolithen als Funktion der Zeit protokolliert (s. Abb. 2).
  • bb. 4: (oben) Bildersequenz, die das Aufsaugen von Wasser durch poröses Vycor-Glas dokumentiert. Die Belichtungszeit beträgt 0.1s. Die Bilder wurden alle 15 Minuten aufgenommen. (unten) Neutronenradiographie-Aufnahmen während des Kapillarsteigens von Wasser in Vycor [6]. Die Breite der porösen Glasprobe in den Experimenten beträgt 4.6 mm, die Höhe 20 mm, die Dicke 4 mm.

Kapillarsteigexperimente mit nanoporösen Gläsern eignen sich zur Untersuchung, wie sich Flüssigkeiten durch Kanäle bewegen, die 10.000 mal dünner sind als ein menschliches Haar. Bei diesen einfachen Experimenten zur Dynamik des Kapillarsteigens an porösen Festkörpern zeigt sich eine überraschende Robustheit von makroskopischen Konzepten in der Nanowelt. Sehen Sie hier eine schematische Darstellung der Benetzung eines porösen Körpers (Webcast),

Eine Quadrillion ist eine Eins mit 24 Nullen! Eine außergewöhnlich große Zahl; und doch ist sie so alltäglich. Denn bereits in einem Glas Wasser findet man die zehnfache Menge an Molekülen. In der Physik spricht man dann von einem Kontinuum. Hier spielt die mikroskopische Struktur, also der molekulare Aufbau des Stoffes keine Rolle mehr. Jedes einzelne Molekül ist nur noch Teil eines großen Ganzen, sozusagen einer Art „Gemeinschaft", die kollektive Eigenschaften besitzt. Diese Eigenschaften, wie etwa die Viskosität, beschreiben dann letztlich das Verhalten der Flüssigkeit in unserer Alltagswelt, also z. B. in welcher Zeit wir mit einem Trinkhalm ein Glas Wasser entleeren können.

Was ist Nanofluidik
Nehmen Sie nun einmal an, Sie könnten den Durchmesser eines Trinkhalms um den Faktor Hunderttausend verkleinern! Ein solch miniaturisierter Kanal hätte einen Durchmesser von nur noch zehn Nanometern, also zehn Milliardstel Metern. Damit haben wir die Alltagswelt hinter uns gelassen und sind auf die Nanoskala, in die Welt der Atome und Moleküle, vorgedrungen. In dieser Umgebung scheint jedes einzelne Molekül an Bedeutung zu gewinnen; die „Gemeinschaft" wird hingegen immer unwichtiger. Gelten also auf dieser Skala überhaupt noch die Gesetzmäßigkeiten, die wir aus unserem Alltag kennen [1,2]? Hat auch hier die Flüssigkeit noch eine Viskosität?
Mit dieser Fragestellung beschäftigt sich das moderne Gebiet der Nanofluidik und das Gedankenexperiment hat damit durchaus visionären Charakter. Es beschreibt die Weiterentwicklung sogenannter mikrofluidischer Systeme, bei denen die Kanaldurchmesser noch 100 bis 10.000 Mal größer sind als bei unserem gedanklich miniaturisierten Trinkhalm [1].

Man findet sie überall: Mikrodüsen für die kraftstoffsparende Benzineinspritzung oder für die Erzeugung winzigster Tintentröpfchen in hochauflösenden Druckern, aber vor allem in der Medizintechnik. So ist für Diabetiker das Blutzuckermessgerät als Heimlabor zur sekundenschnellen Eigendiagnose kaum noch wegzudenken.
Auf der Suche nach Antworten bzgl. des Verhaltens von Flüssigkeiten auf der Nanoskala benötigt man Kanäle mit entsprechend kleinen Abmessungen. Dabei muss man für Experimente nicht notwendigerweise nur auf einen Kanal zurückgreifen, sondern kann z. B. auch ein ganzes Netzwerk von winzigen Röhren zum Einsatz bringen.

Nanoporöses Glas
Im Folgenden sollen Experimente an einem kommerziell erhältlichen nanoporösen Silikatglas (Vycor) vorgestellt werden. Es besitzt ein Netzwerk aus Poren von wenigen Nanometern mittlerem Durchmesser und hat eine Porosität von etwa 30 %. In Abbildung 1 sieht man eine Illustration dieses nanoporösen Schwamms.
Obwohl man hier mit extrem kleinen Strukturen arbeitet, ist Vycor-Glas mechanisch doch sehr stabil und daher einfach zu handhaben. Man kann z. B. einen mehrere Zentimeter langen Glaszylinder an einem Ende in die Hand nehmen und an eine Wasseroberfläche in einem Glas heranführen, bis Wasseroberfläche und Glasunterseite sich gerade berühren.
Die poröse Struktur saugt die Flüssigkeiten, in diesem Falle Wasser und n-Alkane, auf. Ohne äußeres Zutun wird das Wasser in die poröse Matrix eingesogen. Phänomenologisch betrachtet bildet sich in jeder Pore ein konkav gekrümmter Meniskus, genauso wie man das von einer Einzelkapillare kennt, wenn Wasser die Glasinnenwände benetzt (s. Skizze in Abb. 2). Bedingt durch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit und die konkave Grenzflächenform resultiert dann ein Saugdruck, der im Falle von Flüssigkeitskrümmungen im Nanometerbereich mehrere hundert Atmosphären beträgt. Nur die bereits erwähnte mechanische Stabilität des Glases verhindert also den Kollaps der Porenstruktur beim Eindringen der Flüssigkeit.

Laborwaage und Stoppuhr
Wer jetzt denkt, dass die weitere Analyse dieses Prozesses nur mit hochkomplizierten und entsprechend teuren Experimenten und Apparaten möglich sein kann, der irrt. Man kann das Kapillarsteigphänomen mit einer Laborwaage und einer Stoppuhr durchführen (s. Abb. 3). Das Glas wird durch die permanente Aufnahme von Flüssigkeit immer schwerer. Dabei liegt die Massenzunahme für ein makroskopisches Stück Glas im Mikrogramm-Bereich pro Sekunde. Man kann das poröse Glas also einfach an eine Laborwaage hängen und regelmäßig dessen Masse protokollieren. Die Massenzunahme als Funktion der Zeit, beschrieben durch die sogenannte Saugrate, ist dann charakteristisch für die untersuchte Flüssigkeit. Sie drückt aus, wie gut oder wie schlecht sie durch die Nanoporen fließen kann.
Überraschend erscheint auch, dass die Massenzunahme und damit die Steighöhe H (s. Abb.  2) trotz der recht komplexen Strömungsgeometrie einem einfachen Wurzel-Gesetz bzgl. der Zeit folgt [3]. Es wird nach ihren Entdeckern als Lucas-Washburn-Gesetz bezeichnet und resultiert aus dem konstanten Saugdruck an den Menisken und dem mit der Steighöhe linear zunehmenden viskosen Druckabfall in der Flüssigkeitsschleppe hinter den Menisken. Diese einfache Dynamik kann bei nanoporösen Festkörpern, bei denen die hydrostatischen Drücke im Vergleich zu den Kapillardrücken völlig vernachlässigt werden können, über Stunden und Tage beobachtet werden (s. Abb. 2).
Auf Grundlage der bekannten Netzwerkstruktur von Vycor ist es nun möglich, zu berechnen, wie schnell das Glas die Flüssigkeit aufsaugen sollte, wie groß also die Vorfaktoren der Wurzeldynamik sein sollten [2 - 4]. Dabei kann man zunächst annehmen, dass alle aus unserer Alltagswelt bekannten Gesetzmäßigkeiten auch in den Nanoporen ihre Gültigkeit behalten. Man wird allerdings feststellen, dass die so berechneten Saugraten allesamt größer sind als die gemessenen. Wasser und n-Alkane strömen langsamer in der nanoporösen Matrix als sich dies aus ihren makroskopischen Fluidparametern (Oberflächenspannung, Viskosität) ergibt.
Man könnte nun den Verdacht haben, dass die Flüssigkeiten in den kleinen Poren zäher werden, ihre Viskosität also größer wird. Durch Experimente, in denen man sowohl den Porendurchmesser systematisch variiert, als auch die zu untersuchende Flüssigkeit, und damit vor allem die Viskosität, ergibt sich jedoch ein anderes Bild [3 - 5]: Eine sehr dünne Schicht aus Flüssigkeitsmolekülen klebt sowohl im Falle von Wasser als auch im Falle der n-Alkane fest an den Porenwänden und wirkt damit so, als sei der Durchmesser der Pore eigentlich etwas kleiner, womit man die reduzierte Saugrate erklären kann. Denn je dünner ein Rohr ist, desto langsamer strömt eine Flüssigkeit hindurch. Die Viskosität hingegen verändert sich gemäß der Kapillarsteigmessungen in den Nanoporen nicht. Ein Ergebnis, das zunächst vielleicht überraschend erscheint, das jedoch in Experimenten, in denen die Selbstdiffusionsdynamik der Moleküle in den Glaskanälen untersucht wurde [5], und die damit einen völlig anderen, unabhängigen experimentellen Zugang zur Zähigkeit der Flüssigkeiten in den Poren liefern, bestätigt werden konnte.
Neben den vorgestellten gravimetrischen Untersuchungen, kann man das Kapillarsteigen in einem monolithischen, nanoporösen Glas auch mit bloßem Auge verfolgen (siehe Bildersequenz in Abb. 4), da es einen Unterschied in der optischen Transparenz zwischen gefülltem und leerem Glas gibt. Hierbei zeigt sich ein interessantes Lichtstreuphänomen an der voranschreitenden Benetzungsfront [6]. Diese weiße Grenzschicht rührt von der Streuung von sichtbarem Licht an Strukturen, die sich durch teilgefüllte Porensegmente ergeben. Die endliche Porendurchmesserverteilung und die damit verbundenen unterschiedlichen Kapillarsteigzeiten bzw. die Konkurrenz von unterschiedlichen Saugdrücken an Verzweigungspunkten des Porennetzwerks in Vycor führen zu einer zunehmenden Verbreiterung dieser Grenzschicht, ähnlich wie dies auch beim Eindringen von Wasser in eine Papierserviette zu beobachten ist. Eine genaue Analyse zeigt dabei, dass die Zunahme der Breite w des inhomogen gefüllten Bereichs (s. Abb. 4) beim Tränken von Vycor ebenfalls gemäß eines Wurzel-Gesetzes als Funktion der Zeit erfolgt [6, 7]. Diese Beobachtung mag zunächst als rein akademisch erscheinen, sie ist jedoch von allgemeiner Bedeutung für Transport in porösen Medien, da sie nur auf die elongierte Porenform in Vycor zurückgeführt werden kann [7]. Dieses Phänomen sollte daher für viele poröse Medien auftreten, ist im Falle von nanoporösem Vycor jedoch besonders elegant zu untersuchen.

Zusammenfassung
Nanoporöse Gläser erlauben einen Zugang zur Welt der Nanofluidik mit Mitteln, die in jedem Labor, ja fast in jeder Küche zur Verfügung stehen. Neben ihrer großen Bedeutung in der Katalyse und als Templatesystem zur Nanostrukturierung erfreuen sich solche Gläser daher einem wachsenden Interesse in diesem spannenden Teilgebiet der Nanowissenschaften.

Literatur
[1] Karniadakis G.M. et al. (Hrsg.): Microflows and Nanoflows, Springer Verlag, Heidelberg (2005)
[2] Eijkel J.C.T. und van den Berg A.: Microfluidics Nanofluidics 1, 249 (2005)
[3] Gruener S. und Huber P.: J. Phys.: Condens. Matter 23 184109 (2010)
[4] Gruener S. et al.: Phys. Rev. E 79, 067301 (2009)
[5] Gruener S. und Huber P.: Phys. Rev. Lett. 103, 174501 (2009)
[6] Kusmin A. et al.: J. Phys. Chem. Lett. 1, 3116 (2010)
[7] Gruener S. et al.: PNAS 109, 10245 (2012)
[8] Sadjadi Z. und Rieger H.: arXiv:1210.4731v1 (2012)

 

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