Künstliche Versteinerung von Holz

Natürliche Struktur inspiriert neue Materialien

  • Abb. 1: Versteinerte Hölzer im Petrified Forest National Park, Arizona. (a) Vollständig versteinerter Baumstamm „Old Faithful“, (b) Querschnitt durch versteinerten Stamm mit versteinerten Bestandteilen (von innen) Mark, Holz mit Jahresringen, Kambium, Bast und Borke.Abb. 1: Versteinerte Hölzer im Petrified Forest National Park, Arizona. (a) Vollständig versteinerter Baumstamm „Old Faithful“, (b) Querschnitt durch versteinerten Stamm mit versteinerten Bestandteilen (von innen) Mark, Holz mit Jahresringen, Kambium, Bast und Borke.
  • Abb. 1: Versteinerte Hölzer im Petrified Forest National Park, Arizona. (a) Vollständig versteinerter Baumstamm „Old Faithful“, (b) Querschnitt durch versteinerten Stamm mit versteinerten Bestandteilen (von innen) Mark, Holz mit Jahresringen, Kambium, Bast und Borke.
  • Abb. 2: Übersicht einiger anorganischer Materialien die durch Holz mittels der Biotemplating-Technologie für verschiedene Anwendungszwecke strukturiert wurden.
  • Abb. 3: Ablaufschema der künstlichen Versteinerung von Holz.
  • Abb. 4: Künstlich mit (a) Siliziumdioxid und (b) Eisencarbid versteinertes Fichtenholz (Picea abies), hergestellt durch partielle Delignifikation, (a) wiederholter Infiltration mit ethanolischer TEOS-Lösung gefolgt von thermischer Holzentfernung, (b) wiederholter Infiltration mit wässriger Eisenacetat-Lösung gefolgt von thermischer Behandlung unter Schutzgas.
  • Abb. 5: (a) Hellfeld-Durchlichtmikrograph und (b) Polarisations-Durchlichtmikrograph unter Verwendung eines 535 nm λ-Kompensators einer vereinzelten nativen Kiefernfaser (Pinus radiata). Die blau und gelb / orange erscheinenden Interferenzfarben werden durch die Orientierungen der Cellulosefibrillen erzeugt. (c) Hellfeld-Durchlichtmikrograph einer mit Siliziumdioxid versteinerten Faser.

Die Versteinerung von Holz ist ein natürlicher Prozess, der durch künstliche Nachahmung die Eigenschaften von Holz signifikant verbessern oder gänzlich neue Materialien mit vollständig veränderten Eigenschaften erzeugen kann.

Die zugrundliegenden natürlichen Prozesse sind bereits seit dem Altertum bekannt: Die ersten Beschreibungen der versteinernden Auswirkungen von mineralreichen Gewässern auf damit in Kontakt stehende, durch Sedimentation vergrabene Hölzer stammen vom römischen Universalgelehrten Plinius dem Älteren [1].

Der Deutsche Mineraloge und Metallkundler Georgius Agricola beschrieb später den „steinhaltigen Saft“ succo lapidescenti [2]. Robert Hooke stellte Schliffe aus versteinertem Holz für seine Micrographia her [3]. Die große Bandbreite der möglichen in der Natur in Wasser gelösten Stoffe wie Hydroxyle, Carbonate, Sulfate, Phosphate oder Nitrate kann zur Abscheidung verschiedener Mineralphasen in Hölzern führen. Am häufigsten anzutreffend sind Apatit, Baryt, Calcit, Chalcedon, Dolomit, Francolith, Hämatit, Limonit, Markasit, Opal, Pyrit, Quartz und Siderit [4 – 8]. Natürlich versteinertes Holz (Abb. 1) fand und findet Verwendung als Baumaterial, entweder durch direktes Verbauen der Versteinerungen oder durch Positionieren von Holzpfählen in mineralreiche Gewässer. Letztere werden im Laufe der Jahre versteinert und so vor Verfall geschützt.

Anwendung des Biotemplatings
Während natürliche Versteinerungen jedoch, von Ausnahmen abgesehen [9], tausende von Jahren benötigen [10,11] können künstlich versteinerte Hölzer in einem deutlich kürzeren Zeitraum hergestellt werden. Unter künstlicher Versteinerung versteht man jede direkte Replikation eines natürlichen Gewebes durch ein keramisches Material, in der Literatur auch Biotemplating genannt (Abb. 2) [12].

In frühen Arbeiten wurden Hölzer künstlich mit Siliziumdioxid versteinert, um die in der Natur ablaufenden Prozesse nachzubilden und zu verstehen [13, 14]. Holzstrukturierte Keramiken aus Silizium/Siliziumcarbid/Graphit und Siliziumoxycarbid zeigen eine signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften [15 – 17]. Aluminium-, Titan- und Zirkondioxid-Strukturen für Filter, Katalysatorträger und hochporöse Isolationsmaterialien wurden durch die künstliche Versteinerung von Holz erzeugt [18 – 21].

Durch Abbildung der Holzstruktur mit Bariumfluorobromid, Strontiumaluminat und Europium-dotiertem Yttriumoxid konnten neuartige zellulare Leuchtstoffe hergestellt werden [22 – 24]. Die vorangegangenen Beispiele beinhalten die Entfernung der organischen Biopolymere zur Erschaffung einer reinen keramischen Phase. Ein wirtschaftlich bedeutendes Feld ist jedoch auch die Einbringung anorganischer Phasen in Holz und Holzfasern unter Beibehaltung der organischen Phase zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, beispielsweise im Konstruktionsbereich [25 – 31]. In den letzten Jahren wurde die Genauigkeit mit dem Holz versteinert werden kann, stetig verbessert. Während bisher keine natürlichen Versteinerungen mit einem besseren Abbildungsdetail als dem der Holzzellen entdeckt wurden [32], gab es in der Wissenschaft bereits mehrere Beispiele hierfür [33 – 37]. Diese zeigten die Abbildung der Struktur der Holzzellwand im Nanometer-Bereich. Aus diesen Arbeiten konnten Prozessschritte ermittelt werden, die für eine detailgetreue künstliche Holzversteinerung notwendig sind (Abb. 3).

Holzstruktur
Um die Effektivität der Prozessschritte einer künstlichen Versteinerung von Holz zu verstehen und einschätzen zu können, muss man die Struktur von Holz kennen. Im Falle von Fichtenholz handelt es sich dabei um eine Anordnung von röhrenförmigen Zellen mit einem Durchmesser von ca. 20 μm. Die einzelnen Zellwände bestehen aus einem Komposit aus Cellulosefibrillen, die über Hemicellulosen an eine Ligninmatrix gebunden sind [38, 39]. Diese drei Hauptkomponenten von Holz unterscheiden sich in ihren Eigenschaften und Aufgaben. Während Cellulosefibrillen Zugkräfte aufnehmen können, ist Lignin druckstabil und lässt sich leichter oxidieren, was eine selektive Entfernung ermöglicht [40 – 43].

Holzvorbereitung
In der Natur wird das Holz bei Versteinerungsprozessen in seinem nativen Zustand von Wasser oder wasserhaltigem Sediment überdeckt [44]. Im Labor wird das Holz vorbereitet, um ein gereinigtes, infiltrationsfähiges Templat für die einzubringenden Stoffe zu erhalten. Die Extraktion des Holzes mit organischen Lösungsmitteln entfernt dabei niedermolekulare organische Verbindungen, welche die Reaktionen der eingebrachten Stoffe beeinträchtigen würden [40, 45]. Extraktstoffarme Sorten mit relativ einheitlichen Zellgrößen, das heißt Nadel- und speziell Fichtenholz werden bevorzugt [39, 46]. Die teilweise Entfernung von Lignin aus der Zellwand erzeugt Porenräume in denen später die keramische Phase abgeschieden werden kann [36, 47]. Ligninreduzierte Template müssen feucht gelagert werden, um ein Kollabieren der porösen Zellwände zu verhindern [48]. Um Fäule vorzubeugen geschieht dies bevorzugt in Ethanol.

Einbringen der keramischen Phase
Man unterscheidet zwei prinzipielle Methoden zur Einbringung der versteinernden Stoffe in die Zellwände des vorbereiteten Holzes: Aus der Gasphase [49, 50] und die häufiger angewandte Abscheidung aus der Flüssigphase. Bei der Flüssigphaseninfiltration unterscheidet man zwischen Schmelzinfiltration [51, 52] und Lösungsinfiltration [36, 53]. Die Schmelzinfiltration bedingt aufgrund der typischerweise hohen Temperaturen meist eine Schutzgasatmosphäre und ein Holztemplat, das zuvor verkohlt wurde [16, 54]. Bei der Lösungsinfiltration wiederum unterscheidet man zwischen der Infiltration von Monomeren [30,36] und prähydrolysierten Oligomeren [55 – 57]. Erstere können gezielt in Zellwände eindringen, letztere scheiden sich ab einem Oligomerdurchmesser von mehr als 3 nm vor allem an den Zellwänden und im Zelllumen ab [30,55]. In den meisten Fällen von Lösungsinfiltration wird eine metallorganische Verbindung, wie beispielsweise Tetraethylorthosilikat (TEOS), verwendet, welche zunächst unter Alkoholabgabe hydrolysiert wird und dann unter Wasserabgabe kondensiert [58]. Alternativ können substituierte Varianten von TEOS [57,59 – 60] oder Metallsalze, die bei einer späteren thermischen Holzentfernung simultan oxidiert werden, abgeschieden werden [61]. Weiterhin gibt es eine Reihe von Kopplungsmitteln, wie beispielsweise Aminopropyltrimethoxysilan [62 – 66], welche die Anbindung der abgeschiedenen Stoffe an die Holzzellwand verbessern. Die Abscheidung aus der Flüssigphase wird normalerweise durch Trocknen der Proben abgeschlossen, wobei wiederholte Infiltration die Qualität des Produkts verbessert [36]. Die dann vorliegenden Holzkomposite können entweder direkt untersucht und eingesetzt oder durch Entfernung der organischen Bestandteile zu einem künstlich versteinerten Holz umgewandelt werden. In diesem Zusammenhang ist interessant, dass natürlich versteinerte Hölzer selbst nach vielen Jahrtausenden in der Erde noch Spuren von organischen Holzresten enthalten können [14, 67 – 69].

Holzentfernung
Die Entfernung der organischen Bestandteile von Holzkompositen kann auf biologische, chemische oder thermische Weise erfolgen. Eine biologische Entfernung durch Fäule [70 – 72] ist die schonendste Variante, dauert aber mit Abstand am längsten [73] und kann durch die zuvor geschehene Einbringung von keramischen Phasen weiter verlangsamt werden [74, 75]. Die chemische Entfernung erfordert starke Säuren, wie Chromsäure, die jedoch die eingebrachten Stoffe nicht zersetzen dürfen [13]. Die thermische Holzentfernung mit Sauerstoff verläuft in den zwei Schritten Verkohlung und Verbrennung [76, 77]. Gleichzeitig werden die typischerweise noch unvollständigkondensierten metallorganischen Verbindungen oxidiert und man erhält ein rein anorganisches, künstlich versteinertes Abbild der ursprünglichen Struktur. Wird die Temperaturbehandlung unter nicht-oxidierender Atmosphäre durchgeführt, so wird das verkohlte Holz nicht verbrannt und kann mit den abgeschiedenen Stoffen reagieren (Abb. 4).

Charakterisierung versteinerter Hölzer
Die Eigenschaften von versteinerten Hölzern werden mit verschiedenen komplementären Techniken untersucht. Dies beginnt mit der konsequenten Ermittlung der Gewichts- und Dimensionsänderungen der Holzstücke während des Prozesses. Das Temperaturprogramm zur thermischen Entfernung des Holzes wird aufgrund vorangehender thermogravimetrischer Analysen der versteinerten Hölzer erstellt. Mittels Infrarot- und Magnetresonanz-Spektroskopie kann man die Einbringung sowie die Reaktion von Kopplungsmitteln und keramischen Phasen in Holzstrukturen nachweisen [75, 78 – 79]. Durch Heliumpyknometrie kann die Stegdichte von versteinertem und nativem Holz bestimmt werden. Dadurch können beispielsweise der Grad der Delignifizierung, der Füllgrad der keramischen Phase, das resultierende Material und, durch Vergleich mit der geometrischen Dichte, die Porosität des Materials bestimmt werden. Stickstoff-Adsorptionsmessungen und deren Auswertung auf Basis der Theorie von Brunauer, Emmett und Teller (BET-Methode) geben Auskunft über die spezifische Oberfläche des versteinerten Holzes [80]. Diese kann aufgrund der hierarchisch porösen Struktur von Holztemplaten mehrere 100 m2 g-1 Material betragen, was in der Größenordnung der spezifischen Oberfläche von Aerogelen ist [37,81]. Eine äußerst aufschlussreiche Bildgebungsmethode ist die Lichtmikroskopie, im Falle von Holz und -versteinerungen speziell an Dünnschnitten beziehungsweise –schliffen. Durch Polarisations-Lichtmikroskopie unter Verwendung eines Kompensators kann man nicht nur die Holzfaserstruktur auf der Mikrometer-Ebene, sondern anhand der Interferenzfarben auch die Orientierung der nanoskaligen Cellulose-Fibrillen in der Zellwand bestimmen (Abb. 5).

Weitere direkt bildgebende Techniken sind Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie [37, 82]. In Kombination mit energiedispersiver Röntgenanalyse geben sie außerdem Auskunft über die Verteilung der eingebrachten Stoffe [36]. Eine wichtige Technik, bedient sich der Intensitäten, die bei kleinen Streuwinkeln während der Bestrahlung der Probe mit kohärenter Röntgenstrahlung auftreten. Diese Kleinwinkelröntgenstreuung führte zum vertieften Verständnis der komplexen Zellwandstruktur von Holz [83, 84] und wurde zum Nachweis des Erhalts dieser Struktur in künstlich versteinerten Hölzern eingesetzt [35 – 37]. Röntgenbeugung bei großen Winkeln gibt komplementär Aufschluss auf die Kristallinität und Phase der versteinerten Hölzer [15, 24].

Ausblick
Die Kenntnis über eine erfolgreiche Holzversteinerung lässt sich auf andere natürliche Strukturen übertragen. Auch wenn jedes gewünschte Zielmaterial Anpassungen des Prozesses erfordert, können die skizzierten generellen Prinzipien übernommen werden. Da in der Natur viele über lange Zeiträume angepasste und oft in ihrem Detail überraschende Lösungen existieren, steht eine große Auswahl an Templaten zur Verfügung. Hoffentlich zum weiteren Lesen anregende, bereits erfolgreich replizierte Beispiele sind photonische Kristalle auf der Basis von Insektenelytren [85 – 88], Gradientenschäume aus Zitrusfruchtschalen [89], dielektrische Strukturen aus lichtstrukturierten Rotalgen [12], Hölzer mit erhöhter Härte [90], Metall-Nanopartikelketten durch selbst-organisierende Proteine [91] und magnetische Strukturen aus Blättern [92].

Danksagung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förderung unserer Arbeit im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1420 „Biomimetic Materials Research: Functionality by Hierarchical Structuring of Materials“.

Literatur bei den Autoren erhältlich.

 

Autor(en)

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TU München
Schulgasse 16
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Germany

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