Materialalterung beim Rapid Manufacturing

Alterungsverhalten von Kunststoffpulvern beim selektiven Strahlschmelzen

  • Abb. 1: Schematische Darstellung des Prozessablaufes beim LSS von KunststoffenAbb. 1: Schematische Darstellung des Prozessablaufes beim LSS von Kunststoffen
  • Abb. 1: Schematische Darstellung des Prozessablaufes beim LSS von Kunststoffen
  • Abb. 2: Auto-Oxidations-Zyklus [5]
  • Abb. 3: Auffrischstrategie beim LSS
  • Abb. 4: Schmelzindex (links) und Viskositätszahl (rechts) von aufgefrischtem Material vor der Verarbeitung sowie von Partcake-Material nach der Verarbeitung

Das selektive Strahlschmelzen teilkristalliner Thermoplaste ermöglicht die Fertigung von komplexen Geometrien ohne Form oder Werkzeug. Man könnte auch von einem 3D-Druckverfahren sprechen. Um mit Hilfe von pulver- und strahlbasierten Fertigungsverfahren Bauteile mit reproduzierbarem Eigenschaftsprofil herstellen zu können, sind konstante Eigenschaften des pulverförmigen Ausgangswerkstoffes unabdingbar. Die hohen Temperaturen während des Bauprozesses führen allerdings zu Alterungseffekten, aus denen strukturelle und chemische Änderungen des Polymers resultieren können.

Selektives Strahlschmelzen teilkristalliner Kunststoffe
Durch den Trend hin zur Serienproduktion hochindividueller Bauteile wird von den eingesetzten Fertigungsverfahren eine gesteigerte Flexibilität erwartet. Mit konventionellen Serienproduktionstechniken, wie dem Kunststoffspritzguss, kann diesem Trend nicht adäquat entsprochen werden. Additive Fertigungsverfahren hingegen erfüllen dieses erweiterte Anforderungsprofil an die Prozesstechnik [1,2].

Beim selektiven Strahlschmelzen erfolgt zunächst die Aufbringung einer Pulverschicht in den Bauraum. Ein CO2-Laser belichtet anschließend den aufzuschmelzenden Querschnitt des Bauteils, wobei das umliegende Pulver lose im Bauraum verbleibt und als Stützstruktur dient. Der Bauraum senkt sich nach dem Belichtungsvorgang um die Dicke einer Schicht, meist 100 µm, ab und ein erneuter Pulverauftrag erfolgt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis das gesamte Bauteil sukzessive aufgebaut ist (Abb.1) [1].

Die Baukammer ist während des gesamten Verarbeitungsprozesses auf eine Temperatur zwischen der werkstoffspezifischen Schmelz- und Kristallisationstemperatur beheizt, um das Kristallisieren der Schmelze und den daraus resultierenden Verzug des Bauteils während des Prozesses zu verhindern. Dadurch wird sowohl die Schmelze als auch das umliegende Pulver über den Zeitraum des gesamten Bauprozesses thermisch belastet [3].

Materialalterung
Aufgrund der hohen Bauraumtemperaturen nahe der Schmelztemperatur kommt es zu Alterungsvorgängen während des Bauprozesses. Diese lassen sich in physikalische und chemische Alterungsmechanismen unterteilen.

Physikalische Alterungseffekte verursachen Änderungen des Gefüges und des molekularen Ordnungszustandes, sind jedoch über den schmelzflüssigen Zustand reversibel. Demgegenüber stehen irreversible, chemische Alterungsvorgänge, die den chemischen Aufbau und die Molekülstruktur ändern. Beim selektiven Strahlschmelzen sind in erster Linie der chemische Abbau des polymeren Werkstoffes sowie dessen Einfluss auf den Verarbeitungsprozess von Interesse. Unter Ausschluss von Sauerstoff kommt es bei hohen Temperaturen zur thermischen Degradation des Polymers, wodurch in der Haupt- oder Seitenkette Bindungen gespalten werden. Dies kann eine Verkürzung des Makromoleküls verursachen, woraus eine Erniedrigung des mittleren Molekulargewichts resultiert. Obwohl der Bauraum während des Verarbeitungsprozesses mit Stickstoff gespült wird, können thermo-oxidative Abbaumechanismen durch den im Material gebundenen Sauerstoff auftreten. Hierbei sind drei Mechanismen von besonderer Bedeutung: die Kettenspaltung, die Kettenvernetzung sowie die Kettenverzweigung. Welcher Prozess dominierend ist, hängt neben dem Polymerwerkstoff vom Reaktionspartner und von der Belastungsart ab [3,4].

Der thermo-oxidative Abbau wird durch freie Radikale initiiert. Die gebildeten Radikale können mit dem im Pulver eingelagerten Sauerstoff praktisch ohne Aktivierungsenergie unter Bildung reaktiver Makroalkylperoxyradikale reagieren und so den Auto-Oxidations-Zyklus starten (Abb. 2). Diese können ein Wasserstoffatom der Hauptkette des Polymers angreifen und bilden dadurch Hydroperoxide. Die O-O-Bindung weist eine geringe Stabilität auf, weshalb die gebildeten Hydroperoxide zu Alkoxyradikalen weiterreagieren. Diese Reaktion ist verantwortlich für die Abnahme des mittleren Molekulargewichts des Polymers. Greifen die Alkoxyradikale ein Wasserstoffatom der Hauptkette an, wird die Kettenreaktion fortgepflanzt. Die Rekombination zweier Makroradikale kann zur Vernetzung und daraus resultierend zur Zunahme des mittleren Molekulargewichts führen. Die Vernetzungs- und die Abbaureaktionen laufen parallel ab, welche Reaktion dominiert wird maßgeblich durch den Werkstoff determiniert [3].

Die hohen Bauraumtemperaturen beim selektiven Strahlschmelzen ändern die chemische Struktur des Werkstoffes, was den Bauprozess grundlegend beeinflusst. Aus wirtschaftlichen Gründen wird thermisch bereits belastetes und nicht versintertes Material, der Partcake, in einem nachfolgenden Verarbeitungsprozess wiederverwendet. Dadurch und aufgrund der auftretenden Alterungseffekte kommt es zu einer Reduktion der mechanischen Eigenschaften des Bauteils, weshalb eine Auffrischung mit Neupulver unabdingbar ist. Um möglichst konstante Pulvereigenschaften sicherstellen zu können, sind Auffrischraten zwischen 30 und 50 % Neupulver üblich (Abb. 3) [6].

Methoden zur Bestimmung des Alterungsverhaltens
Die Wahl der Messmethode zur Bestimmung des Alterungsverhaltens wird vom Polymerwerkstoff, dem Alterungsmechanismus und der Probenform bestimmt. Analysemethoden, bei denen der ermittelte Kennwert von der molekularen Struktur und nicht vom morphologischen Materialzustand abhängt, sind geeignet um chemische Alterungsvorgänge darzustellen. Hierzu gehören neben verschiedenen spektroskopischen Analyseverfahren die Bestimmung des Fließverhaltens des Polymers, mittels Viskositätszahl oder Schmelzindex [3].

Das Fließverhalten des Werkstoffes kann durch den Schmelzindex mit Hilfe eines Kapillarrheometer nach DIN EN ISO 1133 ermittelt werden. Hierzu wird das Material in einem beheizten Zylinder aufgeschmolzen und unter Druck durch eine Kapillare extrudiert. Kenngröße ist das Volumen (MVR) oder die Masse (MFR) des Extrudates pro Zeiteinheit. Mit zunehmendem Polymerisationsgrad des Werkstoffes nimmt die mittlere Molmasse des Polymers zu, woraus eine Erniedrigung des Schmelzindexes resultiert, wohingegen aus einer Kettenverkürzung eine höhere Fließfähigkeit und ein höherer Schmelzindex resultiert. Die dargestellten Schmelzindex-Untersuchungen an PA 12 (Polyamid) werden bei einer Temperatur von 210 °C und einer Masse von 21,6 kg bestimmt [3,7].

Bei der Bestimmung der Viskosität in Lösung muss das Polymer in einer genügend großen Menge an Lösemittel gelöst werden, sodass sich benachbarte Makromolekülketten beim Fließvorgang nicht mehr gegenseitig beeinflussen. Aus der Änderung der Viskosität der Polymerlösung und des reinen Lösemittels können spezifische Kennwerte wie die Viskositätszahl oder die Grenzviskosität berechnet werden. Für PA 12 wird als Lösemittel standardmäßig m-Kresol verwendet. Aus sicherheitstechnischen und gesundheitlichen Gründen wird in den nachfolgenden Untersuchungen das weniger schädliche Lösemittel, Schwefelsäure bei Raumtemperatur, eingesetzt [3].

Mit Hilfe der Bestimmung der Viskositätszahl und des Schmelzindex wurde der Alterungszustand des Pulvers vor und nach jedem Verarbeitungszyklus analysiert. Im ersten Verarbeitungszyklus diente Neumaterial als Ausgangswerkstoff. Das thermisch belastete Material nach dem ersten Bauprozess wurde mit 50 % Neupulver aufgefrischt und einem zweiten Bauprozess zugeführt. Der resultierende Partcake des zweiten Verarbeitungszyklus wurde erneut mit 50 % Neupulver versetzt, sodass sich das Ausgangsmaterial des dritten Bauprozesses rechnerisch aus 50 % Neupulver und jeweils 25 % Partcake des ersten und zweiten Verarbeitungszyklus zusammensetzt. Dieses Vorgehen wurde bis zum zehnten Verarbeitungszyklus wiederholt. Somit hat ein Teil des Ausgangspulvers des zehnten Verarbeitungszyklus vorher bereits neun Bauprozesse durchlaufen. Die Homogenisierung der Mischung aus Neumaterial und Partcake erfolgt mit Hilfe eines Wirbelmischers (Hersteller: Somakon Verfahrenstechnik UG) bei einer Drehzahl von 200 min-1 und einer Verweilzeit von 30 min.

Ergebnisse
Die Mischung aus Neu- und Altpulver weist aufgrund von Alterungsvorgänge im Vergleich zu ungealtertem Pulver veränderte rheologische Eigenschaften auf. Abbildung 4 zeigt den Schmelzindex sowie die Viskositätszahl vor (aufgefrischtes Material) sowie nach (Partcake-Material) dem jeweiligen Verarbeitungszyklus. Die Fließfähigkeit in der Schmelze nimmt mit den Verarbeitungszyklen im Partcake Material ab. Hohe Bauraumtemperaturen während des Prozesses bedingen thermische oder thermo-oxidative Alterungsvorgänge, die eine Vernetzung der Makromolekülketten hervorrufen. Durch zunehmende Vernetzung des Werkstoffes mit der Alterung steigt auch das mittlere Molekulargewicht, woraus eine Reduktion der Fließfähigkeit resultiert. Der Schmelzindex nimmt bis zum dritten Verarbeitungszyklus stetig ab und verweilt anschließend konstant auf einem niedrigen Niveau. D. h., zwischen dem ersten und dritten Verarbeitungszyklus kommt es zu einer Nachvernetzung und -kondensation, die mit steigender Verarbeitungszahl nicht weiter zunimmt. Nach der Verarbeitung wird das im Bauprozess gealterte Material zu gleichen Teilen mit Neupulver gemischt und die Fließfähigkeit bestimmt. Hier ist deutlich zu erkennen, dass die Fließfähigkeit durch Zugabe des Neumaterials im Vergleich zum Partcake-Material gesteigert werden kann. Das aufgefrischte Material verfügt über alle Verarbeitungszyklen hinweg über eine Fließfähigkeit, die knapp unterhalb der des Referenzmaterials (Neupulver ohne Verarbeitung) liegt. Somit kann das Fließverhalten in der Schmelze durch Zugabe von ungealtertem Werkstoff verbessert werden, der Ausgangszustand ist jedoch nicht mehr erreichbar.

Bei der Bestimmung der Viskositätszahl ergeben sich ähnliche Trends (s. Abb. 4 rechts). Hier liegt die Viskositätszahl des aufgefrischten Materials, die vor allem den molekularen Aufbau wiederspiegelt, unterhalb der des gealterten Werkstoffes. Die Viskositätszahl korreliert mit dem Viskositätsmittel der Molmasse und lässt eine Aussage über die Struktur des Werkstoffes zu. Im Vergleich zu den MVR-Werten liegt die Viskositätszahl des aufgefrischten Materials deutlich oberhalb der Referenzprobe. Dies ist ein Indiz für die chemische Änderung der Makromoleküle durch Nachvernetzung und -kondensation. Im Allgemeinen ist festzuhalten, dass die Viskosität der Schmelze aufgrund von Vernetzungsvorgängen steigt. Dadurch wird die Ausbildung eines homogenen Schmelzefilms, welcher essentiell für die Bauteilfestigkeit ist, behindert. Die Reduktion der Anbindung zwischen den Schichten verursacht mit steigender Anzahl an Verarbeitungszyklen eine Verringerung der mechanischen Eigenschaften der Bauteile. Durch das Auffrischen des gealterten Pulvers konnte diesem Trend nicht ausreichend entgegengewirkt werden.

Zusammenfassung
Im Rahmen des Beitrages wurde das Alterungsverhalten des pulverförmigen Ausgangswerkstoffes beim selektiven Strahlschmelzen von Kunststoffen analysiert. Hierfür wurde Lasersintermaterial jeweils nach einem Verarbeitungszyklus einem neuen Bauprozess mit einer Auffrischrate von 50 % zugeführt. Der pulverförmige Ausgangswerkstoff wurde jeweils vor und nach dem Verarbeitungsprozess hinsichtlich struktureller Veränderungen untersucht. Die Bestimmung des Fließverhaltens des Werkstoffes erfolgte anhand des Schmelzindexes und der Viskositätszahl. Es hat sich gezeigt, dass mit steigender Anzahl an Verarbeitungszyklen die Vernetzung des Werkstoffes zunimmt. Die Vernetzung des Polymers konnte durch eine Erhöhung der Viskositätszahl sowie eine Erniedrigung des Schmelzindexes nachgewiesen werden. Dem Alterungstrend könnte zukünftig durch die Zugabe von Stabilisatoren, die in den Prozess der Auto-Oxidation eingreifen, entgegengewirkt werden.

Literatur
[1] Gebhardt A. (Hrsg.): Generative Fertigungsverfahren. Carl Hanser Verlag. München (2007)
[2] Wohlers T. (Hrsg.): Wohlers Report 2009. Wohlers Associates. Fort Collins, Colorado (2009)
[3] Ehrenstein G.W. und Pongratz S. (Hrsg.): Beständigkeit von Kunststoffen. Carl Hanser Verlag. München (2007)
[4] Pongratz S. et al.: Abbau von Thermoplasten während der Verarbeitung. In: Erlangener Kunststofftage (1999)
[5] Schnabel W. (Hrsg.): Polymer Degradation - Principles and Practical Applications. Hanser Gardner Publications. Cincinnati, Ohio (1982)
[6] Dotchev K. und Yusoff W.: Rapid Prototyping Journal 15, 192-203 (2009)
[7] DIN EN ISO 1133. Beuth Verlag. Berlin (2005)

Autoren
Dipl.-Ing. (FH) Katrin Wudy,
Dipl.-Ing. Florian Kühnlein,
Dipl.-Ing. Maximilian Drexler,
Prof. Dr.-Ing. Dietmar Drummer

Kontakt
Dipl.-Ing. (FH) Katrin Wudy
Lehrstuhl für Kunststofftechnik
Universität Erlangen-Nürnberg
wudy@lkt.uni-erlangen.de
www.lkt.uni-erlangen.de

Kontaktieren

Universität Erlangen-Nürnberg/ Lehrstuhl für Kunststofftechnik
Am Weichselgarten 7 -9
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