Mikro- und Nanoanalytik von Ober- und Grenzflächen

Was bis heute erreicht wurde und was zukünftig zu tun bleibt

  • Lebenslauf: Dr. Birgit Hagenhoff studierte Physik an der WWU Münster und erlangte dort 1994 ihren Doktorgrad mit einer Arbeit zur Massenspektrometrie an organischen Oberflächen. Von 1994 bis 1997 war sie stellvertretende Gruppenleiterin im Bereich Oberflächenanalytik im Philips Centre for Manufacturing Technology in Eindhoven (Niederlande). 1997 gründete sie die Tascon GmbH, ein Dienstleistungsunternehmen für Mikro- und Nanoanalytik an Ober- und Grenzflächen am Standort Münster. 2005 kam die amerikanische Niederlassung Tascon USA hinzu und seit 2010 gehört ein Labor in Sulzbach/Taunus zum Firmenverbund. Birgit Hagenhoff ist Obfrau des DIN-Normungsausschusses „Chemische Oberflächenanalyse und Rastersondenmikroskopie“ und seit 2018 Lehrbeauftragte der FH Frankfurt.Lebenslauf: Dr. Birgit Hagenhoff studierte Physik an der WWU Münster und erlangte dort 1994 ihren Doktorgrad mit einer Arbeit zur Massenspektrometrie an organischen Oberflächen. Von 1994 bis 1997 war sie stellvertretende Gruppenleiterin im Bereich Oberflächenanalytik im Philips Centre for Manufacturing Technology in Eindhoven (Niederlande). 1997 gründete sie die Tascon GmbH, ein Dienstleistungsunternehmen für Mikro- und Nanoanalytik an Ober- und Grenzflächen am Standort Münster. 2005 kam die amerikanische Niederlassung Tascon USA hinzu und seit 2010 gehört ein Labor in Sulzbach/Taunus zum Firmenverbund. Birgit Hagenhoff ist Obfrau des DIN-Normungsausschusses „Chemische Oberflächenanalyse und Rastersondenmikroskopie“ und seit 2018 Lehrbeauftragte der FH Frankfurt.
  • Lebenslauf: Dr. Birgit Hagenhoff studierte Physik an der WWU Münster und erlangte dort 1994 ihren Doktorgrad mit einer Arbeit zur Massenspektrometrie an organischen Oberflächen. Von 1994 bis 1997 war sie stellvertretende Gruppenleiterin im Bereich Oberflächenanalytik im Philips Centre for Manufacturing Technology in Eindhoven (Niederlande). 1997 gründete sie die Tascon GmbH, ein Dienstleistungsunternehmen für Mikro- und Nanoanalytik an Ober- und Grenzflächen am Standort Münster. 2005 kam die amerikanische Niederlassung Tascon USA hinzu und seit 2010 gehört ein Labor in Sulzbach/Taunus zum Firmenverbund. Birgit Hagenhoff ist Obfrau des DIN-Normungsausschusses „Chemische Oberflächenanalyse und Rastersondenmikroskopie“ und seit 2018 Lehrbeauftragte der FH Frankfurt.
  • Abb. 1: Techniken im oberflächenanalytischen Baukasten; blau: nur Strukturinformationen; grün: chemische Informationen; hellgrün (Elementinformationen) ➞ dunkelgrün (molekulare Informationen); Abkürzungen: AP: Atom Probe, AFM: Atomic Force Microscopy, He-IM: Helium Ionenmikroskopie, EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy, FIB: Focused Ion Beam, TEM: Transmissionselektronenmikroskopie, REM: Rasterelektronenmikroskopie, LEIS: Low Energy Ion Scattering, ToF-SIMS: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, AES: Auger Electron Spectroscopy, XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy. GDOES: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, EDX: Energy Dispersive X-Ray Emission, LA-ICP-MS: Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, IR: Infrared Spectroscopy, XRF: X-Ray Flourescence.
  • Abb. 2: Arbeitspferde im analytischen Baukasten; die LEIS zählt nicht direkt dazu, ist jedoch auf Grund der hohen Oberflächenempfindlichkeit für die Analytik moderner Funktionsmaterialien von wachsender Bedeutung.
  • Tab. 1: Kenndaten oberflächenanalytischer Techniken.
  • Abb. 3: Lateralverteilung von Elementen und molekularen Verbindungen auf der Oberfläche einer 2-Euro-Münze; GMS: Glycerolmonostearat.
  • Abb. 4: LEIS Spektren dreier ZnS(CdSe)ZnS Core-Shell-Nanopartikel mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen; zwei Partikel-Chargen zeigen Cd in der äußersten Atomlage, ein Hinweis auf die nicht intakte Shell-Struktur.
  • Abb. 5: Konzentrations-Tiefenprofil eines P-Implants in Si.
  • Abb. 6: Lateralverteilung von Cer in Lungenschnitten [2].
Moderne Produkte bestehen immer häufiger aus mikro- und nano­strukturierten Funktionsmaterialien. Auch Kombinationen von anorganischen und organischen Verbindungen werden immer häufiger eingesetzt. Für eine effiziente Entwicklung entlang der gesamten Wertschöpfungskette ist eine maßgeschneiderte analytische Begleitung notwendig. Für diese Anwendung zeigen insbesondere die Techniken ToF-SIMS (Flugzeitsekundärionenmassenspektrometrie), XPS (Photoelektronenspektroskopie) und LEIS (niederenergetische Ionenstreuung) großes Potential.
 
Wünsche an eine effiziente und leistungsfähige Oberflächenanalytik sind einfach formuliert: Was (Identifizierung) sitzt wo (Lokalisierung) und wieviel ist es (Quantifizierung)? Eine Antwort gestaltet sich hingegen deutlich schwieriger, gibt es doch verschiedene Anforderungen zu meistern. So soll die Analytik Elemente und molekulare Verbindungen gleichermaßen erfassen, eine hohe Nachweisempfindlichkeit besitzen, eine gute Lateral- und Tiefenauflösung haben und dabei möglichst kosteneffizient die gewünschten Informationen liefern.
Bis heute ist es nicht gelungen, diese Anforderungen mit einer einzelnen analytischen Technik zu meistern, doch haben sich aus dem gesamten zur Verfügung stehenden analytischen Baukasten (Abb. 1) Techniken der ersten Wahl herauskristallisiert, die besonders für die chemisch identifizierende Analytik geeignet sind (Abb. 2). Durch geeignete Kombination dieser Techniken lässt sich damit ein dreidimensionales Volumen chemisch erfassen, das lateral vom Nano- bis in den Millimeter-Bereich reicht und sich in der Tiefe bis in den Mikrometer Bereich ausdehnt.
Während die Techniken Rasterelektronenmikroskopie und Infrarotspektroskopie relativ bekannt sind, sollen die verbleibenden Techniken hier kurz vorgestellt werden. Beschreibungen der meisten Techniken finden sich in [1].
 
Oberflächenanalyse mit Tiefgang
Bei der Photoelektronenspektroskopie (XPS) wird die Oberfläche der zu untersuchenden Probe mit einem Röntgenstrahl angeregt. Durch die Anregung werden Photoelektronen freigesetzt, die quantitative Informationen über die in der Probe enthaltenen Elemente und ihre Oxidations- und Bindungszustände liefern.

Damit sind zwar keine Moleküle als solches zugänglich, die Bindungszustände geben aber wertvolle Hinweise auf die zu Grunde liegende Substanzgruppe. Die Photoelektronen werden aus den obersten 10 nm der Probe freigesetzt. Tiefer liegende Schichten kann man jedoch durch fortgesetzte Ionenzerstäubung (Sputterabtrag, Tiefenprofilierung) erreichen.

Für eine ToF-SIMS Analyse wird die Oberfläche mit geladenen Teilchen (Primärionen) beschossen, was in Folge zur Emission von Elementen und intakten Molekülen (Sekundärionen) aus den oberflächennahen Schichten führt, die über ihre jeweilige Masse identifiziert werden können. Die ToF-SIMS eignet sich daher besonders als Screening-Technik bei Proben unbekannter Zusammensetzung, da Elemente und Moleküle gleichzeitig erfasst werden. Die Information stammt aus der obersten Monolage des Festkörpers und liefert daher auch Informationen bei Haftungs- und Benetzungsfragen. Größere Tiefen sind durch Sputterabtrag zugänglich.
Die LEIS ist die oberflächenempfindlichste Methode im analytischen Baukasten. Sie liefert quantitative Elementinformationen aus der äußersten Atomlage durch Bestimmung der Energie von an der Oberfläche gestreuten Primärionen. Neben einer zerstörungsfreien Tiefeninformation über die obersten Nanometer sind größere Tiefen auch bei der LEIS durch Sputterabtrag erreichbar. Die LEIS eignet sich insbesondere für Fragen der Katalyse, für die Analyse von Nanopartikeln und nanostrukturierten Funktionsoberflächen (z.B. ALD-Schichtsysteme).
Tabelle 1 fasst die wesentlichen Kenndaten der vorgestellten Techniken noch einmal zusammen.
 
Auf den Punkt kommen
Doch zurück zu den eingangs gestellten Fragen. Betrachtet man zunächst die Frage der Lokalisierung. Durch Zusammensetzen mehrerer nacheinander aufgenommener Teilbilder (sog. „Stitching“, Makroraster) sind mittlerweile auch Flächen von mehreren Quadratzentimetern einer Messung zugänglich, ein enormer Vorteil bei inhomogen zusammengesetzten Proben. In der ToF-SIMS wird das Verfahren regelmäßig eingesetzt (Abb. 3). Im Hinblick auf die kleinsten noch auflösbaren Details erreicht nur die ToF-SIMS den sub-µm-Bereich. Routinemäßig wird derzeitig eine Lateralauflösung von 150 nm erreicht. Durch apparative Entwicklungen kann hier jedoch in Zukunft auf etwa 30 nm gehofft werden. Damit werden dann auch echte Nanopartikel und nicht nur ihre Agglomerate einer chemischen Analytik zugänglich. Viel besser bestellt ist es um die Lokalisierung als Funktion der Tiefe. Für alle vorgestellten Techniken werden hier Tiefenauflösungen von besser als 10 nm erreicht. Da die LEIS eine Informationstiefe von nur 1 Atomlage hat, können beispielsweise auch Löcher in einer Core/Shell-Struktur bei Nanopartikeln nachgewiesen werden (Abb. 4).
 
Chemische Lupe
Was die Identifizierung der chemischen Zusammensetzung betrifft, so können mit der LEIS ausschließlich Elemente nachgewiesen werden. Auch die XPS ist im Wesentlichen eine Technik zum Nachweis der vorhandenen Elemente. Zusätzlich bekommt man jedoch Informationen über die nächsten Nachbarn und kann z.B. auf Polymersubstanzklassen rückschließen. Ebenfalls kann man unterscheiden, ob ein Element als reines Element oder oxidisch vorliegt. Da diese Information quantitativ ist, hat die XPS eine große Bedeutung in der industriellen Anwendung gefunden. So spielt beispielsweise der Oxidationszustand eine entscheidende Rolle bei der Benetzung von Metall­oberflächen.
Sollen molekulare Strukturen identifiziert werden, so ist die ToF-SIMS die Technik der Wahl. Neben der Rasterelektronenmikroskopie, die im Wesentlichen für das Screening der Element-Zusammensetzung genutzt wird, ist heutzutage die ToF-SIMS als Screening-Technik für die molekulare Zusammensetzung hinzugetreten, die gleichzeitig auch noch Informationen über die Element-Zusammensetzung mitliefert. Wenn also nicht deutlich ist, welche Information benötigt wird, ist die ToF-SIMS immer eine gute Wahl. Betrachtet man dazu noch einmal Abbildung 3. Auf der Oberfläche der 2-Euro-Münze kann man zunächst einmal die im Bimetall enthaltenen Elemente nachweisen: Ni und Cu im gold-farbenen Ringbereich (Kupfernickel), Zn und Cu im silbernen Kernbereich (Messing). Darüber hinaus werden aber auch Salze gefunden, z.B. Li und Na. Li entstammt dabei der Verbindung Li-Stearat, was als Fügemittel bei der Verbindung von Ring und Kern Verwendung findet. Ohne die molekulare Information der ToF-SIMS würde diese Identifizierung nicht gelingen. Neben dem Li-Stearat werden weitere organische Verbindungen gefunden und identifiziert, u.a. Polysiloxan (Silikonöl) und Glycerolmonostearat, die beide z.B. in Handcremes vorkommen. So verwundert es auch nicht, dass im Bild der Polysiloxan-Verteilung Fingerabdrücke sichtbar sind. Die ToF-SIMS hat durch diese Leistungsfähigkeit in den letzten Jahren eine signifikante Verbreitung gefunden. Ein noch häufigerer Einsatz scheitert im Wesentlichen an 3 Punkten. Zum einen ist die Quantifizierung schwierig (s.u.). Weiterhin ist der Massenbereich bis etwa 10000 Masseneinheiten beschränkt, d.h. von Polymeren und großen Biomolekülen sind nur Bruchstücke sichtbar. Und zum dritten ist die Massengenauigkeit auf einige 10 ppm begrenzt, was insbesondere die Identifizierung unbekannter Moleküle mit Massen > 200 Masseneinheiten schwierig macht. Zumindest für den letzten Punkt ist Besserung in Sicht, denn die Gerätehersteller implementieren MS/MS-Optionen (d.h. man fragmentiert ein unbekanntes Ion so, dass Tochterbruchstücke entstehen, die man dann besser identifizieren kann) und der Einsatz verbesserter Massenanalysatoren (z.B. Orbitrap) erlaubt Massengenauigkeiten < 1 ppm bei gleichzeitig sehr hoher Massenauflösung). Sollen Moleküle jenseits der 10000 Masseneinheiten identifiziert werden, so ist z.B. die MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation) geeignet, eine der ToF-SIMS verwandte Technologie. Die Zukunft wird zeigen, welche Technik-Kombinationen ggf. auch in einem gemeinsamen Gerät Verbindung finden wird.
 
Quantifizierung
Damit verbleibt als letzter zu diskutierendem Punkt die Frage der Quantifizierung. Hier besticht insbesondere die LEIS, die auch ohne Standards quantitative Ergebnisse mit hoher Genauigkeit liefern kann. Auch die XPS ist absolut quantitativ, ohne die Nutzung von Standards ist die Genauigkeit jedoch nur bei etwas 20% anzusiedeln. Dieses ist jedoch im industriellen Kontext meist ausreichend und macht die XPS zum Arbeitspferd bei der Elementquantifizierung und der Bestimmung oxidativer Anteile. Für geschichtete nanostrukturierte Proben kann die XPS gut mit der LEIS kombiniert werden, die dann die Quantifizierung in den äußersten Atomlagen übernimmt. Sorgenkind in dieser Hinsicht ist die ToF-SIMS, die nur vergleichend quantitativ ist und dies auch nur, wenn sich die jeweilige chemische Umgebung nur wenig ändert (SIMS-Matrixeffekt). Für die SIMS ist es daher für die Verbreitung in der Zukunft ganz entscheidend, dass geeignete Referenzmaterialien gefunden werden, die es erlauben für die jeweilige Anwendung einen passenden Empfindlichkeitsfaktor zu bestimmen. Hat man so ein Referenzmaterial, ist die SIMS eine der empfindlichsten Techniken, die bekannt ist (Abb. 5). Auf dem Weg dorthin ist auch die Kombination der ToF-SIMS mit einer quantitativen Technik hilfreich. Abbildung 6 zeigt beispielhaft die Abbildung von Ceroxid-Nanopartikeln in Lungengewebe nach Beatmung mit nanopartikel-haltiger Atemluft. Links sind die ToF-SIMS Ergebnisse zu sehen, rechts die gleich Probenstelle mit der quantitativen µ-XRF-Methode [2]. Die µ-XRF-Daten können dann dazu dienen, lokale Empfindlichkeitsfaktoren für die SIMS zu generieren. Für einen weit verbreiteten Einsatz wird es aber nur kommen können, wenn Empfindlichkeitsfaktoren für Standardfragestellungen grundsätzlich zur Verfügung stehen, eine Aufgabe für die nächsten Jahre.
Ein abschließendes Wort zu den wenig erwähnten aber viel bekannteren Techniken Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Infrarotspektroskopie (IR). Die REM, wie bereits erläutert, eine Standardtechnik der abbildenden Elementanalytik erschließt sich ebenfalls neue Anwendungsfelder, im Wesentlichen durch Einsatz bei Umwelt-nahen Drücken. Denn alle erwähnten Techniken mit Ausnahme der IR erfordern Vakuumbedingungen bei der Analyse, ein entscheidender Nachteil bei der Analyse biologischer bzw. wasserhaltiger Proben. Mit der IR können im Wesentlichen organische Verbindungen nachgewiesen werden, mittlerweile mit gerätetechnisch sehr raffinierter Ausstattung, die den User bei der Lokalisierung und Identifizierung unterstützt. Der entscheidende Nachteil ist jedoch die mangelnde Nachweisempfindlichkeit, die man etwa bei einer geschlossenen Monolage ansetzen kann. Viele Spuren-Kontaminationen oder willentlich eigebrachte Additive können so also gar nicht erfasst werden. Für viele industrielle Anwendungen ist die IR somit nicht ausreichend. Dennoch ist die IR eine hervorragend geeignete Technik für den schnellen ersten Überblick (z.B. Feststellung der polymeren Matrix) und hat ihren berechtigten Platz unter den oberflächenanalytischen Arbeitspferden. Anspruchsvolle Aufgaben erfordern jedoch den Einsatz der ToF-SIMS, der XPS und gegebenenfalls der LEIS.

 

Autorin
Birgit Hagenhoff

 

Kontakt
Dr. Birgit Hagenhoff

Tascon GmbH
Münster, Deutschland
birgit.hagenhoff@tascon-gmbh.de
www.tascon.eu
 

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