Photochemie im Infrarotbereich

Mehr als nur Strahlungswärme: Reaktionen mit langwelligem Licht

  • Abb.1: Photoreaktionen mit sichtbarem Licht.Abb.1: Photoreaktionen mit sichtbarem Licht.
  • Abb.1: Photoreaktionen mit sichtbarem Licht.
  • Abb. 2: a) Absorptionsspektren von TiO2-Nanopartikeln und Struktur von DHMIQ; b) Prinzip der Anregung mit langwelligem Licht über den DHMIQ-Liganden; c) Auswirkung des farblosen DHMIQ auf die Farbe der Nanopartikel. Abdruck mit Anpassung aus Ref. 5 mit Genehmigung der American Chemical Society (Copyright 2018).
  • Abb. 3: IR-Photokatalyse bei 850 nm. Abdruck aus Ref. 5 mit Genehmigung der American Chemical Society (Copyright 2018).

 

Sichtbares Licht als Energiequelle für die chemische Synthese erfreut sich jüngst großer Beliebtheit. Während hierfür meist energiereiches blaues oder bestenfalls noch grünes Licht verwendet wird, ist rotes Licht meist zu energiearm. Dies gilt erst recht für Infrarotstrahlung, die bisher kaum Einsatz gefunden hat. Durch die Anbindung eines einfachen organischen Moleküls auf der Oberfläche konnten Titandioxid-Nanopartikel so modifiziert werden, dass sie sich in einem sehr breiten Spektralbereich anregen und als Photokatalysatoren für organische Synthesen nutzen lassen.
 
 
Der Einsatz von Licht in der chemischen Synthese hat im Laufe des vergangenen Jahrhunderts zu bemerkenswerten Erfolgen geführt, fristete aber dennoch – wenn auch ungerechtfertigt – eher ein Nischendasein. Lediglich in ausgewählten Gebieten wie der Energiegewinnung mittels Solarzellen, bei der Nachahmung der Photosynthese der Pflanzen und in einigen spezielleren Anwendungen fand die Nutzung von Licht breiteren Einzug in die Chemie. Dieses Bild hat sich im ersten Jahrzehnt des 21. Jahrhunderts gewandelt: Die schon seit längerer Zeit bekannte Katalyse mit lichtinduzierter Verschiebung von Elektronen, die sogenannte Photoredoxkatalyse, wird inzwischen in vielen Labors weltweit eingesetzt, und immer neue Umwandlungen werden mit ihrer Hilfe beschleunigt.
 
Welches Licht kommt in Frage?
Photochemische Prozesse sind nur möglich, wenn Substanzen das eingestrahlte Licht auch absorbieren – da die meisten organischen Moleküle jedoch farblos sind, ist sichtbares Licht für direkte Umwandlungen ungeeignet. Photochemie wurde deshalb früher oft mit UV-Licht aus Quecksilberdampflampen betrieben. Auch heute können solche Reaktionen noch interessant sein, bergen aber aufgrund der beträchtlichen Energie der Lichtquanten das Risiko unerwünschter Nebenreaktionen. Eine Möglichkeit, zu selektiveren Umwandlungen zu gelangen, ist der Einsatz von Photokatalysatoren, die sichtbares Licht absorbieren und auch farblose Moleküle anregen können. Hierbei wird in der Regel blaues oder grünes Licht verwendet, das im Wellenlängenbereich von 400-550 Nanometern liegt.

Inzwischen dienen als Lichtquellen bevorzugt LED-Module oder kompakte Leuchtstoffröhren (Abb. 1). Licht noch längerer Wellenlänge, etwa gelbes, rotes oder sogar infrarotes Licht, wird hingegen aufgrund seines zu geringen Energiegehaltes meist gemieden.

 
Moleküle und Partikel
Es gibt zwei wichtige Typen von Photokatalysatoren: Homogene Systeme, bei denen organische Farbstoffe oder Metallkomplexe in gelöster Form Lichtenergie aufnehmen sowie heterogene Systeme, bei denen Halbleiter, in der Regel in Form dispergierter Nanopartikel, angeregt werden.
Molekulare Photokatalysatoren scheinen dabei Vorzüge zu besitzen:
i) Die Lichtabsorption kann durch die Wahl der Metalle und Komplexliganden variiert werden.
ii) Die Redox-Eigenschaften molekularer Photokatalysatoren lassen sich durch Variation der Liganden an jeweilige Reaktionen anpassen.
iii) In ähnlicher Weise ist es möglich, die elektronischen Eigenschaften der Metallkomplexe mit Hilfe der Liganden zu optimieren, um eine hohe Quantenausbeute, katalytische Reaktivität und Selektivität zu erhalten.
iv) Letztlich können die Reaktionsmechanismen für Metallkomplexe theoretisch eindeutig bestimmt werden. Dies ist jedoch auch für Reaktionen an Festkörperreaktionen unter bestimmten Annahmen möglich [1].
 
 
Typische Beispiele sind Rutheniumkomplexe vom Typ [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2’-Bipyridin), die bei Bestrahlung in einen angeregten Zustand übergehen. Diese Farbstoffe übertragen dann ein Elektron auf das Substrat oder (wenn sie als Sensibilisatoren in Farbstoffsolarzellen eingesetzt werden) in das Leitungsband eines Halbleiters (z. B. TiO2) [2]. Wichtige Merkmale dieser Konfiguration sind Elektronenübertragungen innerhalb von Piko- bis Femtosekunden und sogenannte Quantenausbeuten der Ladungsinjektion, also die Effizienz des Elektronentransfers pro absorbiertem Lichtquant, von über 90%.
Heterogene Systeme bieten prinzipiell nicht nur vergleichbare Möglichkeiten, ihre Lichtabsorption lässt sich im Falle von Halbleitern nahezu stufenlos über den gesamten Spektralbereich bis in das nahe Infrarot hinein variieren. Vorteilhaft sind dabei auch die einfache Synthese der Halbleiterpartikel, ihre hohe Stabilität, die oft geringen Kosten und geringe Toxizität. Nachteilig ist, dass stabile Photokatalysatoren wie TiO2 und ZnO ohne weitere Modifikation nur im kurzwelligen Spektralbereich (Wellenlänge < 400 nm) absorbieren, die im Sonnenlicht nur zu geringen Anteilen enthalten sind, während im sichtbaren Bereich anregbare Halbleiter (z. B. CdS und Fe2O3) häufig nicht langzeitstabil sind und die Quantenausbeute durch sogenannte Elektronen-Loch-Rekombination verringert wird [3].
Durch geeignete „nicht-unschuldige“ Oberflächenliganden lassen sich die Absorptionsbereiche von TiO2 und verwandten Photokatalysatoren jedoch bis in das nahe Infrarot hinein verschieben. „Nicht-unschuldig“ bezeichnet dabei eine Art von Liganden, die in Komplexverbindungen und Oberflächenkomplexen – vor allem mit Übergangsmetallen – dazu führen, dass die Oxidationsstufe des Zentralatoms nicht eindeutig bestimmbar ist. Bekannte „nicht-unschuldige“ Liganden sind z. B. Catechole [4].
 
Oberflächenfunktionalisierung von Metalloxiden
Kürzlich konnte gezeigt werden, dass durch Funktionalisierung von TiO2-Nanopartikeln mit einem 2-Methylisochinoliniumchromophor (DHMIQ) eine breite spektrale Absorption bis hinein in den Infrarotbereich erzielt werden kann. Dieser Ligand ist ein Hybrid aus stickstoffhaltigen Photokatalysatoren wie 2,7-Diazapyrenium (DAP2+) oder graphitischem Kohlenstoffnitrid mit einer „nicht-unschuldigen“ redoxaktiven Catechol­einheit. Die effiziente Oberflächenanbindung erleichtert den Elektronentransfer vom Liganden auf die TiO2-Partikeloberfläche. Die katalytische Leistung dieses „panchromatischen“ Photokatalysators ist allen bisher bekannten Systemen überlegen, so dass z. B. oxidative Cyanierungsreaktionen von Aminen mit hoher Effizienz ablaufen können (Abb. 2, Abb. 3) [5]. Die Entdeckung, dass die Oberflächenanbindung „nicht-unschuldiger“ Liganden mit verstärkter Lichtsammlung im langwelligen Bereich einhergeht, eröffnet neue Wege zur Verbesserung der Ausbeuten bei heterogenen photokatalytischen Reaktionen.
Auch die elektronischen Eigenschaften der Halbleiterpartikel selbst können optimiert werden. Hierbei sind besonders Oberflächenplasmonen interessant. Plasmonen, d. h. kollektive Anregungen von Oberflächenelektronen, dienen hier als “Katalysatoren“, die Redoxprozesse durch die Übertragung „heißer Elektronen“ auf andere Moleküle induzieren können. Typische plasmonische Systeme sind Gold- oder Palladium-Nanopartikel. Das Aufwachsen von Pd-Partikeln an Au-Nanostäbchen ermöglicht ein effizientes Lichtsammeln für katalytische Reaktionen [6]. Durch Anpassung der Partikeldimensionen (und damit der Frequenz der Plasmonenanregung) ist eine plasmonische Photokatalyse ebenfalls über einen breiten Wellenlängenbereich möglich.
Neben Au-Partikeln gibt es zahlreiche Systeme unter den Metalloxiden. Ein klassisches Beispiel sind die Molybdän- und Wolframbronzen (MoO3-x oder WO3-x) mit Absorptionsmaxima im blauen, gelben oder roten Bereich. Um das Potential von Bronzen mit zwei unterschiedlichen Metallen auszuloten, wurde kürzlich die Aktivität einiger Systeme vom Typ MoxWyOz für die photokatalytische Spaltung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff untersucht [7]. Die Photokatalyse ist hier auch bei Anregung im nahen IR-Bereich möglich.
 
Fazit
Die Oberflächenfunktionalisierung von TiO2-Partikeln mit „nicht-unschuldigen“ Liganden bedeutet nichts anderes als die Reduktion einer Oberflächenschicht von Ti-Atomen und der damit verbundenen Herstellung einer Bronze für plasmonische Reaktionen. Nanopartikel von Metallbronzen sollten daher attraktive Systeme für die Photokatalyse sein, deren Eigenschaften sich durch die Wahl der Metalle und der Oberflächenliganden steuern lassen.
 
 
​Autoren:
​Till Opatz,
Wolfgang Tremel
 
 
​Kontakt
Prof. Dr. Till Opatz
Institut für Organische Chemie
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Mainz, Deutschland
opatz@uni-mainz.de
 
Prof. Dr. Wolfgang Tremel
Institut für Anorganische und
Analytische Chemie
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Mainz, Deutschland
tremel@uni-mainz.de
 

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Literatur:

[1] R. Hoffmann, A chemical and theoretical way to look at bonding on surfaces. Rev. Mod. Phys. 1988, 60, 601-628. 

[2] A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson, Dye-sensitized solar cells, Chem. Rev. 2010, 110, 6595–6663.

[3] X. Zhang, Y. L. Chen, R.-S. Liu, D. P. Tsai, Plasmonic photocatalysis, Rep. Prog. Phys. 2013, 76, 046401.

[4] C. G. Pierpont, C. W. Lange, The Chemistry of Transition Metal Complexes Containing Catechol and Semiquinone Ligands. Prog. Inorg. Chem. 1994, 41, 331–442.

[5] A. M. Nauth, E. Schechtel, R. Dören, W. Tremel, T. Opatz, TiO2 Nanoparticles Functionalized with Non-innocent Ligands Allow Oxidative Photocyanation of Amines with Visible/Near-Infrared Photons. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14169–14177.

[6] F. Wang, C. Li, H. Chen, R. Jiang, L.-D. Sun, Q. Li, J. Wang, J. C. Yu, C.-H. Yan, Plasmonic Harvesting of Light Energy for Suzuki Coupling Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5588-5601.

[7] D. Spetter, M. N. Tahir, I. Khan, A. Qurashi, H. Lu, T. Weidner, W. Tremel, Solvothermal Synthesis of Molybdenum-Tungsten Oxides and Their Application as Photoelectrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 12641–12649.

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