Quantenpunkte für zukünftige Displaytechnologien

Design, Synthese und Anwendung in elektrolumineszenten Bauteilen – Teil 1

  • Abb. 1: Optisch angeregte  Dispersionen von InP-basierten Quantenpunkten  © Fraunhofer IAPAbb. 1: Optisch angeregte Dispersionen von InP-basierten Quantenpunkten © Fraunhofer IAP
  • Abb. 1: Optisch angeregte  Dispersionen von InP-basierten Quantenpunkten  © Fraunhofer IAP
  • Abb. 2: Schematische Darstellung einer Kern-Schale-Quantenpunktstruktur
  • Abb. 3: Bandlücke und Energielevel für verschiedene in der InP-Quantenpunktsynthese genutzte Materialien

Quantenpunkte haben in den letzten Jahren im Bereich der Display- und Beleuchtungsindustrie besondere Aufmerksamkeit im Forschungs- und Entwicklungsbereich erfahren [1-4]. Dies liegt an den besonderen Eigenschaften der Quantenpunkte: der Einstellbarkeit der Emissionswellenlänge über die Partikelgröße, der hohen Farbreinheit aufgrund der schmalen Emissionshalbwertsbreite sowie der starken Absorption.

 

Die bisher meist genutzten Quantenpunktmaterialien sind Cadmium-basiert und liefern sehr hohe Quanteneffizienzen von über 90% und sehr schmale Emissionsspektren mit weniger als 30 nm Halbwertsbreite. Allerdings ist die Nutzung durch die RoHS-Richtlinien [5-8] stark eingeschränkt. Hier besteht ein großer Bedarf an alternativen Materialien. Indiumphosphid basierte III-V Halbleiternanokristalle zeigen sehr vielversprechende Eigenschaften und haben bereits in ersten Produkten Einzug im kommerziellen Bereich gehalten. In den Fernsehern mit „QLED“-Technologie von Samsung werden optisch gepumpte Indiumphosphid-basierte Quantenpunkte zum Erreichen eines besonders großen zugänglichen Farbbereichs genutzt. Nichtsdestotrotz liegt die Leistungsfähigkeit der Indiumphosphid-Quantenpunkte im Bereich elektrolumineszenter Bauteile noch weit hinter den Ergebnissen der Cadmium-basierten Systeme zurück. Deswegen ist es nötig, sowohl Materialdesign, als auch Bauteildesign und –verständnis weiterzuentwickeln. Dieses Ziel wird z.B. in Deutschland im BMBF-geförderten Projekt „ELQ-LED – Erforschung von Quanten-Materialien in OLEDs – Neue Wege zur Realisierung innovativer optoelektronischer Bauteile für zukünftige brillante Displays und Beleuchtung“ in einem Verbund aus Industrie- (Merck, Osram) und akademischen Partnern (z.B. LMU, Fraunhofer IAP) vorangetrieben.
 
Was sind und wie funktionieren Quantenpunkte?
Quantenpunkte (Abb. 1) sind nanoskopische Materialstrukturen und bestehen zumeist aus Halbleitermaterialen (z.B. CdSe, InP). Die Größe von Quantenpunkten bewegt sich im Bereich von wenigen Nanometern (ca. 2 nm bis 10 nm), sie setzen sich nur aus mehreren tausend Atomen (ca.

10‘000) zusammen. Die geringe Größe, welche im Bereich der De-Broglie-Wellenlänge des Elektrons liegt, führt dazu, dass Ladungsträger in ihrer Beweglichkeit in allen drei Raumrichtungen eingeschränkt sind und somit zu einem Quantisierungseffekt, so dass ihre Energie keine kontinuierlichen, sondern nur diskrete Werte annehmen kann. Form, Größe als auch Anzahl der Elektronen können durch entsprechendes Design der Quantenpunkte beeinflusst werden. Somit ist ein Maßschneidern ihrer optischen Eigenschaften möglich. Um Quantenpunkte zum Leuchten zu bringen, muss im Nanokristall ein Elektron-Loch-Paar, ein sogenanntes Exziton, erzeugt werden. Dies kann z.B. durch optisches Pumpen, der Absorption eines Photons und entsprechender Promotion eines Elektrons in ein höheres Energieniveau, oder elektrisches Pumpen, der Injektion von Elektronen und Löchern in den Nanokristall, erfolgen. Aufgrund strahlender Rekombination von Elektron und Loch wird ein Photon freigesetzt und der Nanokristall leuchtet. Hierbei sollten nichtstrahlende Rekombinationsprozesse, welche einen Verlust der Quanteneffizienz nach sich ziehen, vermieden werden. Dafür werden möglichst perfekte Kristallstrukturen benötigt, die nur einen sehr kleinen Anteil an freien Bindungen und Kristalldefekten für die strahlungslose Rekombination zur Verfügung stellen können.

 
Quantenpunktstrukturen
Design und Synthese von Quantenpunktstrukturen zielen auf die Optimierung der Quantenpunkteigenschaften, wie z.B. Quanteneffizienz für den jeweiligen Anwendungsfall ab. Typischerweise werden Quantenpunkte als Kern-Schale-Partikel dargestellt. Abbildung 2 zeigt schematisch eine solche typische Quantenpunktstruktur. Dabei ist das Kernmaterial für die Generierung des Exzitons verantwortlich. Das Schalenmaterial hat die Aufgabe, freie Bindungen auf der Oberfläche abzusättigen, um eine möglichst hohe Quanteneffizienz zu erzeugen, sowie Schutz vor äußeren Einflüssen zu bieten.
 
Design der Quantenpunkt-Kerne
Bereits beim Design des Kerns gibt es für Indiumphosphid-basierte Partikel unterschiedliche Herangehensweisen. So gibt es die Möglichkeit, reine Indiumphosphid-Kerne zu synthetisieren, es gibt aber auch Systeme, die auf InZnP- oder InPZnS-Kernen basieren [9-12]. Der Vorteil von Hybridkernen (insbesondere InZnP) ist, dass die Gitterkonstanten der Kerne direkt auf die Gitterkonstanten der verwendeten Schalenmaterialien (z.B. ZnS) abgestimmt werden können [9]. Der Einsatz von InPZnS-Kernen führt zu Kernen mit besonders hohen Quanteneffizienzen bereits bei der Kernsynthese, da hier eine InPZnS-Kernstruktur erzeugt wird, die eine angepasste Gitterkonstante in Bezug auf die aufzubringenden Schalen (z.B. ZnS) besitzt, als auch teilweise bereits eine dünne ZnS-Schale auf dem Kern aufbringt und somit freie Bindungsstellen auf der Oberfläche absättigt. Dies ist insbesondere hilfreich, wenn als Schale auf dem Kern ohnehin eine ZnS-Schale aufgebracht werden soll. Im Vergleich dazu zeigen reine Indiumphosphid-Kerne praktisch keinerlei Lumineszenz, erst nach Aufbringen der Schalen werden hier entsprechende Löschvorgänge unterdrückt und die Quantenpunkte zeigen das gewünschte Emissionsverhalten.
 
Design der Quantenpunkt-Schalen
Zusätzlich zum Kerndesign spielt das Schalendesign für den jeweiligen Anwendungsfall eine ebenso wichtige Rolle. Neben den klassischen Kern-Einzelschalesystemen, z.B. InP/ZnS, gibt es auch die Möglichkeit Multischalensysteme (z.B. InP/ZnSe/ZnS) einzusetzen, welche eine bessere Abstimmung von Gitterkonstanten als auch Bandlücken ermöglichen.
Das Aufbringen der Schale(n) dient im Wesentlichen zwei Dingen. Zum einen werden so freie Bindungen auf der Oberfläche abgesättigt und somit stehen weniger Defekte für die strahlungslose Desaktivierung des Exzitons zur Verfügung. Das Exziton wird sozusagen im Kern “eingesperrt“. Damit dies möglichst effizient geschehen kann, sollten die Gitterkonstanten von Kern- und Schalenmaterial möglichst gleich oder zumindest ähnlich sein. So wird ein zu großer Gitterversatz und somit das Auftreten von verbleibenden Fehlstellen bzw. Spannung in der Gitterstruktur vermieden. Wie bereits kurz angedeutet, kann man hier auf der einen Seite die Gitterkonstante des Kerns durch die Darstellung von gemischten Kernstrukturen (z.B. InZnP) anpassen. Auf der anderen Seite besteht die Möglichkeit, das Schalenmaterial entsprechend der Gitterkonstante g des Kerns zu wählen. So kann man zum Beispiel den Gitterversatz zwischen einem reinen InP-Kern (g = 5.87 Å) und der ZnS-Hülle (= 5.41 Å) verringern, indem man zusätzlich eine ZnSe-Schale (g = 5.67 Å) zwischen dem InP-Kern und der ZnS-Hülle einbringt. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass sich mit dem Einbringen von zusätzlichen Materialien die energetische Struktur der Quantenpunktsysteme ändern kann. So bietet ZnSe im Vergleich zu ZnS eine geringere Energieleveldifferenz zum InP-Kern (Abb. 3), was zu einer weniger strikten Lokalisierung des Exzitons im Kern führen kann. Tatsächlich führt das Aufbringen einer ZnSe-Schale zu einem Verschieben der Emissionswellenlänge hin zu längeren Wellenlängen. Solche Einflüsse müssen entsprechend bei der Synthese des Kerns beachtet werden.
Zum anderen bietet die aufgebrachte Schale einen Schutz gegen äußere Einflüsse. Sie sollte entsprechend möglichst chemisch stabil sein, z.B. unempfindlich gegen oxidative Bedingungen. Hier hat sich ZnS als Schalenmaterial bewährt. Es ist natürlich auch möglich, InP/ZnSe-Quantenpunkte darzustellen, allerdings sind diese deutlich oxidationsempflindlicher und somit instabiler als Quantenpunkte mit einer ZnS-Hülle. Ein wichtiger Parameter hierbei ist die Schalendicke. Je nach Anwendungsfall ist es sinnvoll, entweder mit einer sehr dünnen oder sehr dicken Hülle zu arbeiten. Bei sehr dicken Schalen spricht man von sogenannten „giant“-Quantenpunkten [13]. Diese zeigen deutlich erhöhte Stabilität und sind weniger empfindlich gegenüber äußeren Einflüssen, wie z.B. UV-Bestrahlung. Solche Quantenpunkte würden im Displaybereich eher in einem Farbkonversionsfilm oder on-chip-Lösungen eingesetzt werden, da hier eine hohe Bestrahlungsstärke vorliegt als auch der Einfluss der umgebenden Filmmatrix auf die Quantenpunkte möglichst klein gehalten werden sollte. Müssen jedoch wie im Fall der Elektrolumineszenz Ladungen in einen Quantenpunkt injiziert werden, so ist eine Abschirmung nach außen über eine sehr dicke Hülle nicht sinnvoll. Um die Injektionsbarrieren hier möglichst gering zu halten, versucht man eher sehr dünne Hüllen (wenige Monolagen) aufzubringen.
Der letzte Bestandteil der Quantenpunkthülle sind die auf der Oberfläche der letzten anorganischen Hülle gebundenen organischen Liganden. Hier werden je nach Anwendungsfall wieder verschiedene Ansätze verfolgt. Im Bereich der „giant“-Quantenpunkte nutzt man oft auch stark stabilisierende Ligandensysteme auf der Oberfläche der Quantenpunkte, um eine ungewollte Aggregation der Partikelsysteme zu vermeiden. Für eine Anwendung als elektrolumineszentes Emittermaterial werden entsprechend designte Ligandensystemen benötigt, um die Injektionsbarrieren für Elektronen bzw. Löcher möglichst gering zu halten.
 
Synthesemethoden
Eine wesentliche Herausforderung stellt die genaue Umsetzung der ersonnenen Quantenpunktsysteme durch eine entsprechende Synthese dar. Grundlegende Synthesemethoden im Bereich der kolloidalen Synthese sind hier die Hot-Injection- und die Heating-Up-Methode [11]. Für größerskalige Syntheseansätze wird im Wesentlichen die Heating-Up-Methode verwendet. Hier liegen die Herausforderungen insbesondere im Bereich der Kontrolle des Kristallwachstums, um möglichst perfekte Kristalle mit einer schmalen Größenverteilung und somit entsprechend hoher Quanteneffizienz und schmalem Emissionsspektrum zu erzeugen. Während dieses Problem für Cadmium-basierte Systeme bereits gelöst ist, ist die Synthese von Indiumphosphid-basierten Systemen noch nicht so weit entwickelt, dass im Bereich der Größenverteilung ähnlich herausragende Ergebnisse erzielt werden könnten. Im Bereich der Quanteneffizienz haben Indiumphosphid-basierte Systeme in den letzten Jahren bereits stark aufgeholt und sind nahezu vergleichbar.
 
Zusammenfassung
Quantenpunkte erobern langsam aber sicher den Display-Markt. Nach der Einführung in Farbkonversionsfilmen in seinen „QLED“-TVs will Samsung nun auch im Bereich der Quantenpunkt-basierten Farbfilter aktiv werden [14]. InP-basierte Quantenpunkte haben gezeigt, dass sie als Cd-freie Alternative geeignet sind, um in Displaytechnologien eingesetzt zu werden. Insbesondere für die Anwendung im elektrolumineszenten Bauteilen ist jedoch noch wesentlicher Fortschritt im Bereich des Quantenpunkt- und Ligandendesigns nötig, um an die Leistungsfähigkeit der Cd-basierten Systeme heranzukommen.
 
 
​Autor
André Geßner
 
Zugehörigkeit
Fraunhofer Institut für Angewandte Polymerforschung – Funktionsmaterialien und Bauelemente, Quantenpunkte – Potsdam-Golm, Deutschland
 

Kontakt 
Dr. André Geßner
Fraunhofer Institut für Angewandte
Polymerforschung
Potsdam-Golm, Deutschland
andre.gessner@iap.fraunhofer.de

 

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​Literatur:

1.              https://www.printedelectronicsworld.com/articles/14912/quantum-dots-time-of-growth-and-change?stv1=1%3A396380%3A13268 [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

2.              https://pid.samsungdisplay.com/en/learning-center/blog/quantum-dot-challenges-opportunities [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

3.              https://pid.samsungdisplay.com/en/learning-center/blog/palomaki-on-the-evolution-of-quantum-dot-technology [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

4.              http://palomakiconsulting.com/quantum-dot-color-filters-the-next-qd-display-technology/ [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

5.              Richtlinie 2002/95/EG (RoHS 1): https://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/PDF/?uri=uriserv:OJ.L_.2003.037.01.0019.01.DEU [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

6.              Richtlinie 2011/65/EU (RoHS 2): https://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/PDF/?uri=uriserv:OJ.L_.2011.174.01.0088.01.DEU [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

7.              Richtlinie (EU) 2015/863: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/PDF/?uri=CELEX:32015L0863 [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

8.              Richtlinie (EU) 2017/2102: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/PDF/?uri=CELEX:32017L2102 [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

9.              Francesca Pietra, Luca De Trizio, Anne W. Hoekstra†, Nicolas Renaud, Mirko Prato, Ferdinand C. Grozema, Patrick J. Baesjou, Rolf Koole, Liberato Manna, and Arjan J. Houtepen (2016), Tuning the Lattice Parameter of InxZnyP for Highly Luminescent Lattice-Matched Core/Shell Quantum Dots, ACS Nano 10, 4, 4754-4762, DOI:10.1021/acsnano.6b01266

10.           Christian Ippen, Tonino Greco and Armin Wedel (2012), InP/ZnSe/ZnS: A Novel Multishell System for InP Quantum Dots for Improved Luminescence Efficiency and Its application in a Light-Emitting Device, Journal of Information Display, 13:2, 91-95, DOI:10.1080/15980316.2012.683537

11.           Liang Li and Peter Reiss (2008), One-pot Synthesis of Highly Luminescent InP/ZnS Nanocrystals without Precursor Injection, J. Am. Chem. Soc. 130, 35, 11588-11589, DOI:10.1021/ja803687e

12.           K. Huang, R. Demadrille, M. G. Silly, F. Sirotti, P. Reiss, O. Renault (2010), Internal Structure of InP/ZnS Nanocrystals Unraveld by High-resolution Soft X-ray Photoelectron Spectroscopy, ACS Nano, 4, 8, 4799-4805, DOI: 10.1021/nn100581t

13.           Bo Huang, Ruilin Xu, Ningze Zhuo, Lei Zhang, Haibo Wang, Yiping Cui, Jiayu Zhang (2016), “Giant” red and green core/shell quantum dots with high color purity and photostability, Superlattices and Microstructures, 91, 201-207, DOI:10.1016/j.spmi.2016.01.015

14.           https://www.oled-info.com/digitimes-details-samsungs-qd-oled-tv-production-plans-and-equipment [zuletzt abgerufen am: 16.04.19]

 

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