Schnelle Analytik von Polymeradditiven

Direct Analysis in Real Time (DART) Massenspektrometrie

  • Abb. 1: Messung einer Kunststoffprobe mittels DART-MS
  • Abb. 2: DART-MS Spektrum einer Kunststoffprobe mit fünf Stabilisatoren
  • Abb. 3: DART-MS Spektrum einer Kunststoffprobe mit zwei Stabilisatoren sowie einem Oxidationsprodukt
  • Prof. Dr. Wolfgang Buchberger (re.), Leiter des Institutes für Analytische Chemie, Johannes-Kepler-Universität Linz. A. Univ.Prof. Dr. Christian Klampfl, Universitätsdozent und als wissenschaftliche ­Mitarbeiterin, Dr. Manuela Haunschmidt

Um die Einsatzfähigkeit von Kunststoffmaterialien, welche eine immer ­größere Rolle in unserem Leben spielen, über einen längeren Zeitraum auch unter widrigen Bedingungen garantieren zu können, müssen dem Grundpolymer Additive zugesetzt werden. Additivanalytik ist also notwendig um zum einen ­sicherzustellen, dass die für einen bestimmten Einsatzzweck notwendigen Additive tatsächlich zugesetzt wurden, zum anderen um Konzentrationsänderungen z.B durch Abbau oder Auswaschen zu verfolgen. Im vorliegenden Artikel wird eine schnelle einfache Methode zur qualitativen und semi-­quantitativen ­Analytik von Kunststoffadditiven mittels DART-MS präsentiert, welche ohne langwierige Probenvorbereitung auskommt.

Produkte aus Kunststoff spielen eine immer größere Rolle im täglichen Leben. Mit der Verbreitung von Kunststoffen in den verschiedensten Bereichen wuchsen auch die Erwartungen hinsichtlich einer einfachen Verarbeitung zu einer Vielfalt von unterschiedlichen Produkten, hinsichtlich Stabilität und Langlebigkeit auch unter widrigsten Bedingungen oder hinsichtlich des Erhaltes eines neuwertigen Erscheinungsbilds über einen möglichst langen Zeitraum (Farbechtheit, Erhalt der Textur...). Um allen diesen Anforderungen gerecht zu werden, enthalten moderne Kunststoffe eine Reihe von Additiven. Diese sollen zum Beispiel die oxidative Schädigung des Polymers verhindern (Antioxidantien), Kettenabbau durch UV-Licht verlangsamen (UV-Stabilisatoren), bakteriellen oder mikrobiellen Besatz an der Oberfläche verhindern (Biozide), den Einsatz von Kunststoffprodukten auch in feuergefährlicher Umgebung ermöglichen (Flammhemmer) oder sie sind notwendig um das Polymer während des Produktionsprozesses gegen Druck und Hitze zu stabilisieren (Verarbeitungsstabilisatoren). Diese Additive können natürlich nur dann ihrer Aufgabe voll gerecht werden, wenn die richtigen Additive in ausreichender Menge im Polymer vorhanden sind. Aus diesem Grund ist sowohl die qualitative als auch die quantitative Analytik dieser Additive von ­wesentlicher Bedeutung.

Methoden für die Additivanalytik

Methoden für die Analytik von Polymeradditiven setzen meist eine vorhergehende Extraktion dieser Analyte aus der Polymer-Matrix voraus.

Dazu werden eine Reihe unterschiedlicher Verfahren wie die Flüssig-Extraktion mit verschiedenen ­Lösungsmitteln, die Mikrowellen- unterstütze ­Extraktion, die „Accelerated Solvent Extraction" oder die Extraktion mittels superkritischer Flüssigkeiten eingesetzt [1]. Der so gewonnene Extrakt wird dann meist mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), Dünnschichtchromatographie oder im Falle von leichtflüchtigen Additiven auch mittels der Gaschromatographie (GC) analysiert. Ein Nachteil all dieser Verfahren ist der hohe Zeit- und Arbeitsaufwand, welcher diese für ein schnelles Screening von Kunststoffprodukten in Hinblick auf ihren Additivgehalt als wenig geeignet erscheinen lässt. Ein weiteres Manko dieser Methoden ist die Gefahr, dass empfindliche Additive während des Extraktionsprozesses abgebaut oder umgewandelt (oxidiert) werden. Dies kann eine verlässliche Additivanalytik erschweren oder gar unmöglich machen. Ideal wäre somit ein Verfahren, welches eine schnelle qualitative oder zumindest halbquantitative Analytik von Additiven direkt im Kunststoff ohne jegliche Probenvorbereitung ermöglicht. In der bisher erschienenen Literatur lassen sich nur sehr wenige Ansätze in diese Richtung finden. Diese basierten auf der MALDI-Massenspektrometrie sowie der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie.

Direct Analysis in Real Time ­Massenspektrometrie

Direct Analysis in Real Time Massenspektrometrie (DART-MS) wurde 2005 von Cody et al. erstmals vorgestellt und erlaubt die schnelle, direkte Analyse einer Vielzahl unterschiedlicher Proben aus den verschiedensten Bereichen [2]. DART ist eine sogenannte „open air" Ionisierungstechnik. Dies bedeutet, dass auf Grund des offenen Designs der Ionenquelle bei DART-MS (siehe Abbildung 1) die Analyse von Feststoffen (mit der Einschränkung, dass diese in den Spalt zwischen Ionenquelle und MS-Eingangsbereich eingebracht werden können) ohne jegliche Probenvorbereitung möglich ist. Eine weitere Voraussetzung ist natürlich, dass die zu untersuchenden Analyte mit der DART Quelle ionisierbar sind.
Letzteres trifft vor allem auf kleinere Moleküle (bis ca. MW 1000) zu, welche zudem einen gewissen Grad an Flüchtigkeit aufweisen. Die Erzeugung geladener Spezies für die darauffolgende MS Analyse erfolgt in der DART-Quelle folgendermaßen: im ersten Schritt wird Helium-Gas durch elektrische Entladung angeregt sowie ionisiert; nach Entfernung der geladenen Spezies durch entsprechende Elektroden wird der Helium-Gasstrom erhitzt und aus dem geschlossenen Teil der Quelle in den offenen Spalt zwischen Quelle und MS-Orifice (siehe Abbildung 1) geleitet. Hier kommt es zur Ausbildung von Protonenclustern durch Wechselwirkung zwischen dem angeregten Helium und Wasser aus der Umgebungsluft gemäß der folgenden Reaktion [2]:

He (23S) + nH2O → [(H2On-1)H]+ + OH- + He (11S)

Diese Protonencluster bewirken im weiteren (bei Verwendung des positiven Ionenmodus) eine Protonierung der Analytmoleküle. Die Anwendungsgebiete von DART-MS sind daher vielfältig und umfassen unter anderem die Kontrolle von Pharmazeutika (zur Identifizierung gefälschter Arzneimittel), Applikationen aus dem Bereich der Bekämpfung des Drogenschmuggels sowie des internationalen Terrorismus (Detektion von Drogen sowie Sprengstoffen) oder die Analytik von Lebensmitteln. Für die hier beschriebenen Arbeiten wurde eine DART-Quelle mit einem JEOL AccuTOF 1000 Flugzeitmassenspektrometer verwendet.

DART-MS von Kunststoffproben

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen auf HPLC oder GC beruhenden Methoden erlaubt DART-MS die Analyse von Kunststoffproben ohne jegliche Probenvorbereitung. Um festzustellen welche Additive von der DART Quelle grundsätzlich ionisiert werden können, wurden zunächst Lösungen einer Reihe unterschiedlicher Additive in Toluol hergestellt und diese mittels Dip-IT Glasstab in die DART Quelle eingebracht. Besonderes Augenmerk wurde dabei darauf ­gelegt möglichst alle wichtigen Additiv-Typen in diese Untersuchungen mit einzubeziehen. Daher wurde ein Satz von Additiven definiert welcher Phenole (Irganox Gruppe), Benzotriazol-Derivate (Tinuvine), Hydroxybenzophenone, Laktone ­sowie sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (sogenannte HALS) enthielt. Alle 21 ausgewählten Substanzen ließen sich im positiven ­Ionisierungsmodus, 11 davon auch im negativen Ionisierungsmodus in den entsprechenden Toluol Lösungen detektieren [3]. In einem weiteren Schritt galt sicherzustellen, dass die Analyse der Additive nicht nur aus der Lösung (in diesem Fall wäre kaum ein Vorteil gegenüber den gängigen HPLC bzw. GC Methoden erzielt), sondern auch direkt aus dem Polymer möglich ist. Hierzu wurden mittels eines Labor-Compounders Polypropylen (PP) Proben, welche jeweils 4-5 Stabilisatoren (je 0,2 Gewichts %) enthielten, hergestellt. In Abbildung 2 ist ein DART-MS Spektrum einer solchen Probe dargestellt.
Zur Aufnahme dieses Spektrums wurde die Polymerprobe einfach (wie bereits in Abbildung 1 gezeigt) mittels einer Pinzette in die DART ­Ionenquelle eingebracht. Durch die Verwendung eines Flugzeitmassenspektrometers mit hoher Massengenauigkeit können die einzelnen Signale direkt den Additiven zugeordnet werden. ­Neben der Identifizierung von Additiven in Kunststoffproben ist auch deren semi-quantitative Bestimmung möglich. Damit lassen sich Aussagen über die aktuelle Stabilisierung der Kunststoffprobe treffen. Wie in Abbildung 3 gezeigt gelingt es in manchen Fällen sogar Abbau- bzw. Oxidationsprodukte von Stabilisatoren zu identifizieren und damit Aussagen zur Reaktivität dieser wichtigen Komponenten während des Verarbeitungsvorganges bzw. einer längeren Lagerung zu treffen.

DART-MS oder Chromatographie nach Extraktion für die Additivanalytik?

Wie hier gezeigt werden konnte, ermöglicht DART-MS Aussagen über den Additivgehalt von Kunststoffproben ohne jegliche Probenvorbereitung. Haben damit langwierige und aufwändige Verfahren wie die chromatographische Analyse von Kunststoffextrakten überhaupt noch eine Berechtigung? Diese Frage kann eindeutig mit Ja beantwortet werden. DART in Kombination mit hochauflösender Massenspektrometrie stellt eine schnelle und vor allem auch einfache ­Methode zur Analytik von Polymerproben dar, doch sollte für die exakte Quantifizierung zusätzlich die HPLC-Analyse der Kunststoff-Extrakte durchgeführt werden. Somit ist DART-MS mit seinen unbestrittenen Vorteilen wie dem hohen Probendurchsatz eine ausgezeichnete Ergänzung zu den bisher eingesetzten analytischen Techniken. Sie stellt damit ein wichtiges Instrument zum Screening von Kunststoffen in Hinblick auf ihren Additivgehalt dar, womit die ­Anzahl der Proben, welche mittels der langwierigeren chromatographischen Methoden untersucht werden müssen, deutlich reduziert werden kann.

Literatur
[1] Vandenburg H. J. et al.: Analyst 122, 101R-115R (1997)
[2] Cody R.B. et al.: Anal.Chem. 77, 2297-2302 (2005)
[3] Haunschmidt M. et al.: Analyst, 135, 80-85 (2010)

Autor(en)

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Johannes-Kepler-Universität Linz
Altenbergerstr. 69
4040 Linz
Austria

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