Selbstheilende Materialien: Werkstoffe für besondere Anwendungen wie den Flugzeugbau

  • Abb. 1: Grundlegendes Prinzip von selbstheilenden Materialien. a) Ein Schaden entsteht durch mechanische Belastung; b) Detailansicht des Risses; c) eine mobile Phase wird erzeugt; d) der Riss wird durch die mobile Phase geschlossen; e) Immobilisierung nach dem Selbstheilungsprozess (M. D. Hager, P. Greil, C. Leyens, S. van der Zwaag, U. S. Schubert; Self-healing materials. Advanced Materials 22, 5424–5430 (2010). Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproduced with permission). Abb. 1: Grundlegendes Prinzip von selbstheilenden Materialien. a) Ein Schaden entsteht durch mechanische Belastung; b) Detailansicht des Risses; c) eine mobile Phase wird erzeugt; d) der Riss wird durch die mobile Phase geschlossen; e) Immobilisierung nach dem Selbstheilungsprozess (M. D. Hager, P. Greil, C. Leyens, S. van der Zwaag, U. S. Schubert; Self-healing materials. Advanced Materials 22, 5424–5430 (2010). Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproduced with permission).
  • Abb. 1: Grundlegendes Prinzip von selbstheilenden Materialien. a) Ein Schaden entsteht durch mechanische Belastung; b) Detailansicht des Risses; c) eine mobile Phase wird erzeugt; d) der Riss wird durch die mobile Phase geschlossen; e) Immobilisierung nach dem Selbstheilungsprozess (M. D. Hager, P. Greil, C. Leyens, S. van der Zwaag, U. S. Schubert; Self-healing materials. Advanced Materials 22, 5424–5430 (2010). Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproduced with permission).
  • Abb. 2: Übersicht über die Basismechanismen zur Selbstheilung: a) Kapseln mit eingelagertem Heilungsreagenz (dunkelblau); b) Kanäle mit Heilungsreagenz (dunkelblau); c) reversible Vernetzungen, welche sich wieder verbinden können; d) eingelagerte Bakteriensporen (grün), welche Mineralien produzieren (blau).
  • Tab. 1: Übersicht einer Auswahl von Basismechanismen[2] und ihrer Anwendung bei den verschiedenen Materialklassen (dunkelgrau: bereits erfolgreich getestet, hellgrau: denkbar, weiß: schlecht/nicht anwendbar).
  • Dr. Martin D. Hager, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Dutch Polymer Institute, Eindhoven, The Netherlands
  • Prof. Dr. Ulrich S. Schubert, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Dutch Polymer Institute, Eindhoven, The Netherlands

Selbstheilende Materialien können nach einem Schaden die ursprüngliche Funktion des Materials (teilweise) wiederherstellen. Für verschiedene Materialklassen wurden unterschiedliche Heilungsmechanismen untersucht. Besonders im Bereich der Polymere wurde eine Anzahl vielversprechender Konzepte entwickelt.

Bei der Entwicklung von neuen Materialien und Hochleistungswerkstoffen wurde bisher hauptsächlich das Prinzip der Schadensvermeidung angewendet. Die neuentwickelten Materialien wurden immer leistungsfähiger, wodurch diese immer stärker belastet werden können bevor ein Schaden auftritt [1]. Im Gegensatz dazu ist das Schadensmanagement, d.h. ein auftretender Schaden kann ausgeglichen werden, als Designprinzip bisher eher selten vertreten.

Bemerkenswert ist hierbei, dass bereits zu Zeiten der alten Römer teilweise Aquädukte oder andere Bauwerke mit Zement gebaut worden, welcher selbstheilende Eigenschaften aufweist, wodurch kleinere Schäden langsam ausgeglichen werden können. Selbstheilende Materialien ermöglichen eine längere Nutzungszeit dieser speziellen Materialien. Daher sind diese besonders für Anwendungen interessant, bei denen kein Ausfall von Werkstoffen eintreten darf (Raumfahrt, Luftfahrt) oder bei denen nur ein sehr beschränkter Zugriff besteht, wodurch eine Reparatur nur sehr schwierig durchzuführen ist (z.B. Windräder, Ölplattformen). Weiterhin sind Nutzung von Materialien, welche eine hohe Oberfläche aufweisen und damit leicht geschädigt werden können (z.B. Lacke), interessante Anwendungsgebiete.

Grundlegendes Prinzip der selbstheilenden Materialien und Basismechanismen der Selbstheilungsprozesse

Die Selbstheilungsprozesse in den verschiedensten Materialien folgen im Allgemeinem einem grundlegenden Prinzip (Abb.1) [22] Nach einer Schädigung des Materials wird der Selbstheilungsprozess entweder direkt durch den Schaden selbst oder durch eine äußere Einflussnahme (z.B. Wärme, Licht,...) gestartet. Der mechanische Schaden (Kratzer, Riss) kann nur dann geheilt werden, wenn eine mobile Phase entsteht, welche eine ausreichende Beweglichkeit aufweist, um den Schaden wieder zu verschließen („Fließen").

Im Folgenden wird der Riss wieder verschlossen.

Die mobile Phase sorgt weiterhin für eine effektive Verbindung der beiden Rissebenen. Allerdings muss zum (teilweisen) Erreichen der mechanischen Ausgangseigenschaften nach dem Selbstheilungsprozess die mobile Phase wieder immobilisiert werden. Dies kann wiederum durch einen weiteren Trigger erreicht werden bzw. die beim Selbstheilungsprozess ablaufenden Reaktionen führen zu einer immobilisierten Phase. In verschiedenen Materialklassen wurden zahlreiche Mechanismen zur Selbstheilung, d.h. zur Erzeugung der notwendigen mobilen Phase untersucht (Tab. 1).

Durch die Einkapselung von Heilungsreagentien (Abb. 2) kann eine Selbstheilung erreicht werden. Ein Schaden führt zum Aufbrechen der Kapseln, welche daraufhin ihren Inhalt freisetzen, welcher die mobile Phase darstellt. Diese verschließt anschließend den Schaden. Die Einkapselung ist ein universeller Ansatz und wurde bereits für viele Materialklassen erfolgreich angewandt. Vorteilhaft ist, dass im Prinzip fast alle Materialien hierdurch die Fähigkeit zur Selbstheilung erlangen können. Allerdings kann ein Schaden an einer Stelle nur einmalig geheilt werden. Wiederholte Schädigungen an der gleichen Stelle können nicht wieder ausgeglichen werden, da alle Kapseln bereits ihren Inhalt freigesetzt haben. Dieses Problem kann durch die Einlagerung von Kanälen, Netzwerken von Kapillaren umgangen werden. Hierdurch wird der Stofftransport zur Schadenstelle ermöglicht. Aber dieses Verfahren erfordert einen wesentlich höheren Aufwand. Weiterhin kann durch Temperaturerhöhung ein Heilungsprozess induziert werden. Hierbei weisen die verschiedenen Materialklassen unterschiedliche Temperaturbereiche auf, in welchen Selbstheilungsprozesse ablaufen können. Polymere lassen sich bereits bei relativ niedrigen Temperaturen (< 150 oC) heilen. Im Gegensatz dazu erfordern Keramiken und Metalle wesentlich höhere Temperaturen (> 700-800 oC).

In gewöhnlichen Materialien werden bei einer Schädigung kovalente Bindungen aufgebrochen. Diese sind allerdings hierdurch unwiederbringlich zerstört. Der Einsatz von reversiblen Bindungen in Materialien gestattet den Ablauf von Selbstheilungsprozessen. Nach einem Schaden können diese sich wieder verbinden bzw. die reversiblen Bindungen werden gezielt aufgebrochen und verbinden sich wieder, wodurch Risse geschlossen werden können.

Natürliche Materialen weisen oftmals die Fähigkeit zur Selbstheilung auf - beispielsweise das Heilen von einem Schnitt im Finger. Daher ist es naheliegend, dass auch natürliche Prozesse für die Selbstheilung in künstlichen Materialien getestet wurden, beispielsweise die Heilung durch Bakterien in Beton.

Im Folgenden werden selbstheilender Beton und selbstheilende Polymere näher betrachtet.

Selbstheilender Beton

Beton ist aufgrund seiner Stärke und Beständigkeit, verbunden mit einem niedrigen Preis, das wohl am häufigsten genutzte Baumaterial. Auch aus diesem Grund ist selbstheilender Beton besonders interessant. In einigen Betonarten ist noch ein relativ hoher Anteil an nicht hydrierten Zementpartikeln vorhanden, welcher für autonome Selbstheilungsprozesse genutzt werden kann. Nach einem Schaden eindringendes Wasser führt zu einer Reaktion dieser Partikel, wodurch im Idealfall der Riss wieder verschlossen wird. Da der Schaden in selbstheilenden Materialien durch die mobile Phase wieder verschlossen wird, ist die Größe der Risse, welche noch geheilt werden können, limitiert. Daher wurden spezielle Zemente („Engineered Cementitious Composites - ECC) entwickelt, bei welchen die Weite der Risse unter 60 µm bleibt und hierdurch noch eine Selbstheilung erfolgen kann [33].

Weiterhin wurde der Einsatz von Bakterien, welche Mineralien ausscheiden, zur Selbstheilung in Beton genutzt [4,54, 5] Bakteriensporen werden im Beton eingekapselt. Nach einem Schaden tritt Wasser ein und die Bakterien beginnen Mineralien auszuscheiden, wodurch der Riss wieder verschlossen wird. Als Nahrung dient ihnen dabei Calciumlactat, welches ebenfalls mit im Beton eingeschlossen wird. Bemerkenswert hierbei ist, dass die Bakterien sehr lange im Beton eingekapselt überleben können und die extrem basischen Bedingungen nach Wassereintritt tolerieren können.

Selbstheilende Polymere

Selbstheilende Polymere und Polymerkomposite sind die am besten untersuchte Materialklasse innerhalb der selbstheilenden Materialien [6, 7, 8]6,7,8]. Dies liegt zum einen an den niedrigen Temperaturen, welche teilweise für die Heilung notwendig sind, zum anderen daran, dass Polymere leicht strukturell modifiziert werden können.

Die Einkapselung von Heilungsreagentien (z.B. Dicyclopentadien) wurde in Polymerkompositen erfolgreich angewandt. Nach einem Schaden polymerisiert dieses mit Hilfe eines ebenfalls im Polymer eingelagertem Katalysators (Rutheniumkomplex) aus und verschließt den Riss und verbindet die Rissebenen. Die autonome Selbstheilung, d.h. der Schaden löst den Heilungsprozess aus, läuft in diesen Systemen effizient ab. Der fehlende Stofftransport in den Kapselsystemen wurde durch den Einsatz von hohlen Kapillaren umgangen. Weiterhin wurde das Prinzip auf ein mikrovaskuläres Netzwerk ausgeweitet, welches ebenfalls die Heilungsreagentien transportieren kann. Neben diesen Ansätzen, welche nahezu für jede beliebige Polymermatrix genutzt werden können, wurden ebenfalls Polymere untersucht, welche selbst die Eigenschaft zur Selbstheilung aufweisen. Die Temperatur-induzierte Heilung, besonders in Verbindung mit reversiblen Vernetzungen, wurde häufig untersucht. Reversible Vernetzungen (z.B. mittels der Diels-Alder-Cycloaddition [6]) ermöglichen eine Selbstheilung bei höheren Temperaturen (ca. 100 oC). Bei höheren Temperaturen werden die reversiblen Vernetzungen geöffnet; hierdurch, verbunden mit der hohen Temperatur (oberhalb Glasübergangstemperatur), sind die Polymerketten so beweglich (mobile Phase), dass ein Riss verschlossen werden kann. Beim Abkühlen verbinden sich die reversiblen Vernetzer erneut. Neben diesen kovalenten Vernetzern wurden auch nicht-kovalente Wechselwirkung für selbstheilende Polymer eingesetzt. Ionische Wechselwirkungen, wie beispielsweise in Ionomeren (Poly(ethylen-co-methacrylsäure)), tragen zur Heilung nach einem ballistischen Schaden bei. Der Durchschlag des Geschosses liefert ausreichend Wärme für die Heilung. Im Gegensatz zu den ionischen Polymeren, konnte bei Polymeren mit Wasserstoffbrückenbindungen die Selbstheilung bei Raumtemperatur erreicht werden [9]. Ein Schaden führt hauptsächlich zum Aufbrechen der Wasserstoffbrücken, welche im Gegensatz zu den kovalenten Bindungen reversibel sind. Sobald die Schnittflächen wieder aufeinander gedrückt werden, verbinden sich die Schnittflächen durch die Wasserstoffbrücken erneut. Weiterhin wurden in ersten Untersuchungen π-π-Wechselwirkungen und Metall-Ligand-Wechselwirkungen erfolgreich in selbstheilenden Polymeren getestet.

Ausblick

In dem hochaktuellen Forschungsfeld der selbstheilenden Materialien werden in den nächsten Jahren sicherlich weitere Fortschritte erzielt werden, d.h. höhere Heilungseffizienzen und wiederholte Heilungsprozesse. Besonders im Bereich der Keramiken und Metalle, welche bisher weniger untersucht worden sind, besteht großes Potential. In den nächsten Jahren werden weitere selbstheilende Materialien von der Forschung bis in die Anwendung gelangen.
Im Bereich der Polymere werden bereits kommerzielle Lösungen zu Kapseln in Lacken angeboten und erste Autos fahren mit selbstheilenden Lacken. In Japan wurde selbstheilender Beton bereits für ein Brückendeck bzw. in einem Hochhaus eingesetzt. Selbstheilender Asphalt wurde Ende letzten Jahres auf der niederländischen A58 in einem 400 m langen Testabschnitt angewendet.

Literatur
[1] van der Zwaag S.: Self Healing Materials - an Alternative Approach to 20 Centuries Materials Science, Springer, 2007, 1ff.
[2] Hager M.D. et al.: Advanced Materials 22, 5424-5430 (2010)
[3] Li V.C. und Yang E.-H.: Self Healing Materials - an Alternative Approach to 20 Centuries Materials Science, Springer, 2007, 161ff.
[4] Jonkers H.M. et al.: Ecological Engineering 36, 230-235 (2010)
[5] Jonkers, H.M.: Self Healing Materials - an Alternative Approach to 20 Centuries Materials Science, Springer, 2007, 195ff.
[6] Murphy E.B.; Wudl, F.: Progress Polymer Sciende 35, 223-251 (2010).
[7] Blaiszik B.J. et al.: Annual Review of Materials Research 40, 179-211 (2010)
[8] Syrett, J.A. et al.: Polymer Chemistry 1, 978-987 (2010)
[9] Cordier, P.; Tournilhac, F.; Soulié-Ziakovic, C.; Leibler, L.: Nature 451, 977-980 (2008)


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