16.03.2020
ForschungUmwelt

Analyse von Biofuels

Energie und Massenspektrometrie

  • Abb. 1: Simulation der Signale für Ionen der Zusammensetzung C11H12O3 (grün), C15H12 (blau) und C12H16O2 (rot) sowie der resultierenden Einhüllenden (schwarz) bei verschiedenen Auflösungen. Angegebene Massen entsprechen den jeweiligen Scheitelpunkten der Signale, ggf. sind zugeordnete Elementarzusammensetzungen mit entsprechendem Fehler angegeben.
  • Abb. 2: Total Ion Chromatogramm eines GC-MS-Laufs von Rapsölmethylestern (oben). Peakbezeichnungen folgendem Schema „Kohlenstoffanzahl der Fettsäure“:“Anzahl der Doppelbindungen“. Unten: EI-Massenspektrum des C18:1 Ölsäuremethylesters.
  • Abb. 3: Hochaufgelöstes APPI-Massenspektrum eines Pyrolysefuels aus Biomasse. Der gezeigte Ausschnitt bei m/z 801 enthält etwa 30 Signale innerhalb von 0.5 Da, so dass hier eine Auflösung von etwa 300.000 notwendig ist. Dies lässt sich derzeit nur mit Fourier-Transform Massenspektrometern erzielen.

Ein zentraler Schritt hin zu einer erfolgreichen Energiewende ist die Abkehr von fossilen Kraftstoffen. Ihre Rolle können zunehmend erneuerbare, sogenannte Biokraftstoffe oder Biofuels übernehmen. Im Gegensatz zur vielbeschworenen Elektromobilität ergeben sich hier einige Vorteile, wie etwa die Nutzbarkeit vorhandener Infrastrukturen oder auch die hohe in einer chemischen Verbindung verfügbare Energiedichte.

Klassifizierung von Biofuels

Biofuels werden allgemein in Generationen eingeteilt. Biokraftstoffe der ersten Generation werden aus Nutzpflanzen gewonnen, die eigentlich zur Lebensmittelproduktion benötigt werden. Dieser Konflikt zwischen Lebensmittel- und Treibstoffproduktion sollte mit Kraftstoffen der zweiten Generation entschärft werden, die aus anderer Biomasse wie z.B. Abfallstoffen hergestellt werden. Die dritte Generation von Biofuels zielt auf eine CO2-neutrale Gewinnung aus Algen ab, wodurch wertvolle Ackerfläche „eingespart“ wird [1]. Aktuelle Entwicklungen zu Kraftstoffen der vierten Generation zielen auf die Nutzung von modifizierten Pflanzen und Algen ab, die eine verbesserte Kohlenstoff-Aufnahme und damit CO2-Bilanz aufweisen [2].

Hochauflösende Massenspektrometrie

Für eine aussagekräftige Analyse komplexer Proben wird routinemäßig die GC-MS Technik eingesetzt, die mittlerweile auch mit hochauflösenden Massenspektrometern erhältlich ist [3]. Diese moderne Technik hilft bei der Zuordnung von unbekannten Signalen in komplexen Treibstoffen, da in der Regel das Auflösungsvermögen vieler routinemäßig betriebener Massenspektrometer ((Triple-)Quadrupol-Geräte) nicht ausreicht. Mit Hilfe der hochauflösenden Massenspektrometrie lassen sich Signale isobarer Verbindungen trennen, wodurch es gleichzeitig möglich wird jedem Signal die entsprechende Summenformel zuzuordnen [4].

Die Vorteile der hochauflösenden Massenspektrometrie sind in Abbildung 1 anhand einer Simulation mehrerer isobarer Ionen bei m/z 192 bei verschiedenen Auflösungen dargestellt. Je nach erreichbarer Massenauflösung RFWHM = m/Δm (mit Δm der Breite eines Peaks auf halber Höhe) erhält man nur eine Einhüllende, deren Peakspitze sich je nach Lage und Intensität der Einzelsignale verschiebt.

Um sicherzustellen, dass isobare Verbindungen analysiert werden können und um Massenfehler zu vermeiden, ist es notwendig, eine der Probe entsprechende Auflösung zu erreichen.

Biofuels der ersten Generation

Zu den bekanntesten und verbreitetsten Biokraftstoffen zählen Bioethanol und Biodiesel. Biodiesel besteht aus Fettsäuremethylestern (FAME) und wird gewöhnlich aus Pflanzenölen (je nach Region Soja-, Palm- oder Rapsöl) oder in neueren Ansätzen auch aus aufbereiteten Küchenfetten gewonnen. Beide Arten von Biokraftstoffen unterscheiden sich stark von fossilen Brennstoffen und können diese daher nicht in allen Motoren vollständig ersetzen. Sie eignen sich jedoch hervorragend für die Zumischung zu fossilen Brennstoffen, wie es mit bis zu 15% Bioethanol in Ottokraftstoffen und ca. 7% FAMEs in Dieseln, bereits heute üblich ist [5].

Diese noch recht einfachen Biokraftstoffe werden gewöhnlich mit Hilfe der GC-MS analysiert, wobei die Elektronenionisation (EI) zum Einsatz kommt. Abbildung 2 zeigt das Beispiel eines aus Rapsöl gewonnenen Biodiesels. Während das Chromatogramm noch recht übersichtlich ist, zeigt das dargestellte Massenspektrum des hervorgehobenen Ölsäuremethylesters eine gewisse Komplexität. Mit Hilfe dieser für eine Substanz charakteristischen Fragmentierung können Einzelsubstanzen zum Teil eindeutig identifiziert werden [6].

Biofuels neuerer Generationen

Biokraftstoffe neuerer Generationen entstammen deutlich komplexeren Ausgangsstoffen. Insbesondere stark cellulose- und ligninhaltige Pflanzenkomponenten spielen hier eine entscheidende Rolle. Gewonnen werden solche Kraftstoffe zumeist über Pyrolyse oder durch Hydrocracking der eingesetzten Biomasse, ggf. gefolgt von einer Kraftstoffsynthese nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren [7].

Solche Fuels können mit Eigenschaften ähnlich denen fossiler Brennstoffe hergestellt werden und können diese vollumfänglich ersetzen. Jedoch werden sie derzeit noch nicht regelmäßig eingesetzt und sind weitgehend in der Entwicklungsphase. Das Ziel ist hier – unabhängig vom jeweiligen Ausgangsmaterial und dessen Qualität - aus einem komplexen und inhomogenen Rohstoff eine definierte Mischung oder im Idealfall sogar ein definiertes Zielmolekül zu gewinnen. Solche Fragestellungen stellen eine hohe Anforderung an die eingesetzten Techniken und insbesondere an die Analytik. Auch hier spielt Massenspektrometrie eine entscheidende Rolle, wobei allerdings die klassische GC-MS an ihre Grenzen stößt, wie das Beispiel eines Pyrolysefuels aus ligninhaltiger Biomasse in Abbildung 3 zeigt. Hier ist ein hochaufgelöstes Massenspektrum nach Photoionisation (APPI) dargestellt. Im Gegensatz zum oben gezeigten Spektrum rührt die Komplexität des Spektrums hier nicht von der Fragmentierung einzelner Analyten. Vielmehr entspricht jedes Signal dem Molekülion eines anderen in der Mischung vorhandenen Analyten. Durch die akkuraten und hochaufgelösten Daten lassen sich somit in einer komplexen Matrix einzelne Verbindungen zuordnen.

Fazit

Die zukünftige Energieversorgung wird nicht aus einem Baustein bestehen, sondern muss sich aus verschiedenen nachhaltigen Komponenten zusammensetzen. Neben „grünem“ Strom aus Wind- oder Sonnenenergie werden chemische Verbindungen als Energiespeicher weiterhin eine wichtige Rolle einnehmen. Im Transportsektor stellen kohlenwasserstoffhaltige Mischungen aus einer CO2-neutralen, nachhaltigen Quelle eine wichtige (Zwischen-)Lösung dar, denn die notwendige Technologie ist bereits vorhanden. Zur Charakterisierung biogener Kraftstoffe ist Massenspektrometrie die Analysenmethode der Wahl. Mit ihr können sowohl die molaren Massen einzelner Analyten individuell erfasst (und ggf. Summenformeln bestimmt) [4], als auch – mit Hilfe von Fragmentspektren – Hinweise auf strukturelle Merkmale gewonnen werden,[6] die es erlauben, einzelne Analyten einwandfrei zuzuordnen und somit ein Produkt herzustellen, dass alle Anforderungen erfüllt.
 

Autoren
Alessandro Vetere1 und Wolfgang Schrader1

Zugehörigkeit
1Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr, Deutschland

Kontakt
Prof. Dr. Wolfgang Schrader

Abt. Massenspektrometrie
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
Mülheim an der Ruhr, Deutschland
wschrader@mpi-muelheim.mpg.de

Literatur
[1] Ramirez J. A., Brown R. J. und  Rainey T. J.: A Review of Hydrothermal Liquefaction Bio-Crude Properties and Prospects for Upgrading to Transportation Fuels, Energies  8, 6765-6794 (2015).
[2] Lu J., Sheahan C. und  Fu P. C.: Metabolic engineering of algae for fourth generation biofuels production, Energy Environ. Sci.  4, 2451-2466 (2011).
[3] Kondyli A. und  Schrader W.: J. Mass Spectrom.  54, 47-54 (2019).
[4] Vetere A. und  Schrader W.: ChemistrySelect  2, 849-853 (2017).
[5] Munack A. und  Krahl J.: Clean-Soil Air Water  35, 413-416 (2007).
[6] Vetere A., Alachraf W., Panda S. K., Andersson J. T. und  Schrader W.: Rapid Commun. Mass Spectrom.  32, 2141-2151 (2018).
[7] de Klerk A.: Green Chemistry  10, 1249-1279 (2008).

 

Kontaktieren

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung


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