10.03.2014
ForschungUmwelt

Automatisierte Wasseranalytik: Qualitätssicherung bei Trinkwasser

  • Abb. 1: Bestimmung der Säure- und BasekapazitätAbb. 1: Bestimmung der Säure- und Basekapazität
  • Abb. 1: Bestimmung der Säure- und Basekapazität
  • Abb. 2: Anionenbestimmung in Abwasser; Säule: Metrosep A Supp 5 - 150/4.0 (6.1006.520); Eluent: 3.2 mmol/l Na2CO3, 1.0 mmol/l NaHCO3, 0.7 ml/min; Säulentemperatur: 25 °C; Probenvolumen: 20 μl
  • Abb. 3: Mit modularem Equipment lässt sich fast jede ionenchromatographische Aufgabenstellung lösen.
  • Tab. 1: Übersicht zu Prüfmethoden und Nachweisgrenzen (gemäss DIN 32645) der Bromatbestimmung, *Trinkwasser-Matrix: je 100 mg/l Chlorid, Sulfat und Carbonat
  • Abb. 4: Aufgestockte und nicht aufgestockte Trinkwasserprobe; Säule: Metrosep A Supp 16 - 100/4.0 (6.1031.410); Eluent: 100 mmol/l H2SO4, 19.3 μmol/l Ammoniumheptamolybdat, 0.8 ml/ min; Nachsäulenderivatisierungsreagenz: 0.27 mol/l KI, Flussrate Nachsäulenreagenz: 0.2 ml/min; Säulentemperatur: 45 °C; Wellenlänge:352 nm; Probenvolumen: 1000 μl
  • Abb. 5: Probenvorbereitung für die voltammetrische Bestimmung
  • Tab. 2: Die Voltammetrie ist eine nachweisstarke Analysenmethode, die sich als Ergänzung zu spektroskopischen Verfahren einsetzen lässt.

Wasser ist das wichtigste Lebensmittel für den Menschen und alle anderen Lebewesen. Die Sicherstellung der Trinkwasserqualität ist daher eine essenzielle Aufgabe, um die Gesundheit der Bevölkerung zu gewährleisten. Allerdings ist sauberes Wasser in Abhängigkeit von der Lage einer Region oft nicht ausreichend oder in ausreichender Qualität vorhanden, weshalb Konflikte um die knappe Resource seit der Entstehung von menschlichen Gesellschaften aufgetreten sind.

Trinkwasserqualität ist lebensnotwendig
Zuviel Wasser auf einmal richtet bei Überschwemmungen ebenfalls große Schäden an. Daher wurde bereits bei den ersten zentralistisch organisierten menschlichen Siedlungen und Staaten die Verteilung und der Umgang mit Wasser durch Wasserrechte reguliert. Die Bedeutung von Wasser wird auch durch den Eingang in nahezu alle Religionen verdeutlicht. Sei es in der biblischen Geschichte bei den Wassern von Mara, die Moses durch ein eventuell harzhaltiges Stück Holz trinkbar gemacht haben soll oder durch die vier klassischen Elemente Feuer, Wasser, Luft und Erde.

In Europa wurde seit dem Untergang Roms die Wasserversorgung und die Qualitätsicherung zunehmend vernachlässigt, mit katastrophalen Folgen für die Bevölkerung. Im späten Mittelalter war keine Trennung mehr zwischen Trink- und Abwässern vorhanden, was die Ausbreitung infektiöser Krankheiten immens verstärkte und beschleunigte. Heute wird man sich der Bedeutung sauberen Trinkwassers wieder zunehmend bewusst. Das hat, inbesondere in den vergangenen Jahrzehnten einen starken Zuwachs in der Trinkwasseranalytik bewirkt. Durch die zunehmende Empfindlichkeit der eingesetzten Analysenverfahren werden ständig „neue" Substanzen im Wasser entdeckt und müssen gegebenenfalls toxikologisch bewertet werden. Zusätzlich steigt auch die Anzahl an Proben stetig an. So erzwingt der rasch ansteigende Bedarf an flächendeckender Trinkwasseranalytik bei den Analyselaboren ein möglichst hohes Maß an Standardisierung und evtl. Automatisierung.

Hessenwasser
Hessenwasser gewinnt Trinkwasser für die Region um Frankfurt aus rund 300 Brunnen, Quellen und Stollen.

Die Wasserwerke liegen verteilt über das gesamte Versorgungsgebiet. Vom Hessischen Ried über die Anlagen im Frankfurter Stadtgebiet und den Quellen im Vogelsberg/Spessart bis hin zu den Stollen im Taunus sowie dem Grundwasserwerk in Wiesbaden-Schierstein. Das gesamte bereitgestellte Trinkwasser stammt damit aus Grund- und Quellwasserleitern. Um die Qualität des Wassers zu gewährleisten, werden jährlich über 200.000 physikalisch-chemische und bakteriologische Analysen im Zentrallabor durchgeführt. Labor-Experten kontrollieren dabei das Wasser auf dem gesamten Weg von den Messstellen im Vorfeld der Brunnen, über die Aufbereitung bis hin zur Übergabestelle an den Weiterverteiler.

Kontrolliert wird aber nicht nur das Wasser, sondern auch das Labor selbst. Die analytische Qualitätssicherung ist Teil der täglichen Arbeit im Labor. Der Erfolg wird regelmäßig durch unabhängige externe Gutachter überprüft und bestätigt. Das Zentrallabor ist als amtlich anerkannte Untersuchungsstelle gemäß der Trinkwasserverordnung bestellt und bei der Deutschen Akkreditierungsstelle (DAkks) nach europäischen Qualitätsnormen akkreditiert.

Nachfolgend wird aufgezeigt, welche analytischen Möglichkeiten umgesetzt wurden um die hohe Zahl von Analysen zu bewältigen. Entscheidend ist neben der Qualität der Ergebnisse insbesondere auch ein hoher Automationsgrad.

Es wird auf die folgenden Untersuchungsparameter eingegangen, die täglich von Bedeutung sind:

  • Leitfähigkeitsmessung, Fluorid, Chlorid
  • Bestimmung des Permanganatindex
  • Bestimmung des CSB-Wertes
  • Bestimmung der Säurekapazität, Basekapazität, pH-Wert
  • Bestimmung von Fluorid, Chlorid, Nitrit, Nitrat, Sulfat in Trink- und Abwasser
  • Bestimmung von Chlorit, Chlorat, Perchlorat und Bromat in Trink- und Badewasser
  • Bestimmung von Schwermetallen wie Cadmium, Blei, Kupfer, Nickel, Uran und Chrom in Wasser- und Soleproben

Verwendete Analysenmethoden

  • Leitfähigkeitsmessung
  • Direktpotentiometrie (pH-Wert, Fluorid)
  • Titration mit potentiometrischer Indikation
  • Ionenchromatographie mit verschiedenen Detektoren
  • Voltammetrie (DPASV, AdCSV)

Leitfähigkeitsmessung, nach DIN EN 27888
Die Messung der Leitfähigkeit erfolgt, soweit nicht schon vor Ort durchgeführt, mit einem Konduktometer mit einer Doppel-Pt-Blechelektrode. Das Konduktometer ist mit einem Probenwechsler verbunden, sodass Serienmessungen durchgeführt werden können. Die Messzelle lässt sich nach jeder Messung automatisch mit deionisiertem Wasser spülen.

Fluorid nach DIN 38405-4 und ASTM D 3868 und Chlorid
Fluoridionen werden, falls nicht über die Ionenchromatographie gemessen, mittels ionenselektiver Elektrode direktpotentiometrisch bestimmt. Der Probe wird eine Puffersubstanz (TISAB-Lösung) zugegeben, die zum einen die Ionenstärke konstant hält und den pH-Wert reguliert und zum anderen störende Aluminium- und Eisen(III)-Ionen komplexiert. Auch diese Bestimmung kann vollständig automatisiert werden. Die Bestimmung des Fluorid-Gehaltes kann mittels Standardaddition oder über eine zuvor erstellte Kalibriergerade erfolgen.

Auch die argentometrische Bestimmung des Chlorid-Gehaltes in Thermalwässern erfolgt automatisiert, wobei der gleiche Autosampler jedoch ein zweiter Turm Verwendung findet. Die Endpunktserkennung erfolgt potentiometrisch mit einer Silberelektrode.

Auf ein und demselben Probenwechsler werden also mehrere verschiedene Analysen durchgeführt.

Permanganat-Index nach DIN EN ISO 8467
Der Permanganat-Index bestimmt den leicht oxidierbaren Anteil der organischen Inhaltsstoffe im Wasser und dient im weiteren Sinne als Maß zur Beurteilung der organisch-chemischen Belastung in gering belasteten Wässern. Zur Bestimmung wird die Wasserprobe mit Schwefelsäure und einem Überschuss Permanganatlösung bekannter Konzentration für zehn Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Im Anschluss bestimmt man den Permanganatverbrauch durch Zugabe eines Überschusses an Natriumoxalatlösung und Rücktitration des verbrauchten Oxalats mit Permanganatlösung. Ausgedrückt wird der Permanganat-Index als Menge Sauerstoff in mg/l der für die Oxidation notwendig wäre.

Die Bestimmung des Permanganat-Index ist aber nicht ohne Tücken. Insbesondere das zeitkritische Erhitzen der Proben lässt sich manuell bei hohem Probenaufkommen nur schwer reproduzierbar durchführen. Die hier verwendete, vollautomatische Methode löst dieses Problem. Der Schlüssel liegt in einer beheizbaren, externen Zelle, mit der die Proben vollständig automatisiert abgearbeitet werden. Der Transfer der Probe in die externe Titrierzelle sowie alle übrigen Probenvorbereitungsschritte inklusive dem Erhitzen der Probe als auch die Titration selbst werden vom System automatisch durchgeführt.

Vergleichsmessungen der Oxidierbarkeit, bestimmt mit der automatischen Methode und der Handmethode, zeigten bei einigen Badewasserproben bei der automatischen Bestimmung erhöhte Werte insbesondere dann, wenn mit einem erhöhten Anteil leicht flüchtiger Verbindungen gerechnet werden musste. Eine genauere Untersuchung zu diesem Effekt dauert an.

Chemischer Sauerstoffbedarf gemäß DIN 38409-44 und ASTM D 1252
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist eine Kennzahl für die Summe der in einem bestimmten Wasservolumen durch Dichromat oxidierbaren Stoffe. Dichromat ist ein deutlich stärkeres Oxidationsmittel als Permanganat, weshalb es auch die meisten organischen Verbindungen praktisch vollständig zu CO2 oxidiert. In Kläranlagen gilt der CSB als aussagekräftiger Leitparameter zur Beurteilung der Klärleistung und Abschätzung des hierzu benötigten Sauerstoffs.

Zur maßanalytischen Bestimmung des CSB-Wertes wird die Wasserprobe über einen definierten Zeitraum mit Kaliumdichromat in halbkonzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Silber-Ionen als Katalysator erhitzt. Anschließend titriert man die verbliebene Menge Kaliumdichromat mit Ammoniumeisen(II)-sulfat zurück.

Die Oxidation der Wasserinhaltsstoffe wird in einer speziellen CSB-Heizvorrichtung unter Rückflusskühlung durchgeführt.

Die Titration erfolgt direkt in den Reaktionsgefäßen, ohne dafür den Inhalt in andere Gefäße überführen zu müssen. Dies verhindert Probenverluste und erspart insbesondere bei hohem Probendurchsatz wertvolle Zeit.

Bei Hessenwasser wird diese Aufgabe ebenfalls mit einem vollautomatisierten System gelöst, von der Probenvorbereitung über die Zugabe der diversen Lösungen bis hin zur Datenerfassung und -archivierung. Die identischen Abläufe garantieren auch hier eine hohe Reproduzierbarkeit.

Säure- und Basekapazität und pH-Wert
Die Säurekapazität ist ein Maß für die Pufferkapazität des Wassers gegenüber Säuren und damit verantwortlich für die pH-Wert-Stabilität.

Die Bestimmung der Säurekapazität nach DIN 38409-7 erfolgt durch Zugabe von Salzsäure, bis der pH-Wert der Wasserprobe auf 4,3 eingestellt wird. Aus dem Säureverbrauch ermittelt sich die Säurekapazität nach DIN 38409 -H7-1-2.

Die Basekapazität dagegen ist ein Maß für die Pufferfähigkeit eines Wassers gegenüber Laugen. Zur Bestimmung wird der Natronlauge-Verbrauch bis zu einem pH-Wert von 8,2 ermittelt. Bei Trinkwässern (mit einem nahezu neutralen pH-Wert) werden auf diese Weise die schwachen Säuren wie z.B. Kohlensäure und Huminsäuren bestimmt.

Auch die Bestimmung der Säure- und Basekapazität kann voll automatisiert werden. Ein Vorteil besteht darin, dass die Flaschen nach dem Abfüllen am Probenahmeort vor der Analyse nicht mehr geöffnet werden müssen. Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht wird somit stabil gehalten. Für die Messung werden 100 ml Probe über eine Probenschleife exakt abgemessen und in ein externes Titriergefäß transferiert. An Hand der Probenliste entscheidet die Software ob nur die Säurekapazität oder nur die Basekapazität oder beides bestimmt werden soll. Im letzteren Fall wird zuerst das Volumen zur Bestimmung der Basekapazität entnommen. In CO2- sensiblen Proben erfolgt die Basekapazitätsbestimmung getrennt. Hierzu werden vor Ort spezielle Basekapazitätsflaschen gefüllt und nach dem Öffnen direkt titriert.

Im Rahmen der Bestimmung der Säurekapazität prüft die Software nach Messung des pH-Wertes ob dieser größer oder kleiner 8,2 ist. Liegt der Anfangs-pH-Wert der Probe über pH 8,2 wird zunächst mit Säure auf diesen Wert titriert und anschließend automatisch der Verbrauch bis pH 4,3 ermittelt.

Nach Beendigung der Titration werden alle mit Probe kontaminierten Teile mehrmals mit Reinstwasser gespült, sodass Verschleppungen ausgeschlossen werden können. Während des Abarbeitens einer Probenserie können permanent neue Proben nachgestellt werden. Aufgrund der hohen Probenzahl (ca. 50/Tag) ist eine weitreichende Automation der Säurekapazität eine wirtschaftliche Notwendigkeit. Fehler durch unreproduzierbares Handling der Proben werden ausgeschlossen.

Anionen F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3- und SO42- mittels Ionenchromatographie nach DIN EN ISO 10304-1
Die Bestimmung der Standardanionen in den unterschiedlichsten Wasserproben erfolgt bei Hessenwasser mit einem Ionenchromatographen. Das ursprünglich für die elektronische Suppression konzipierte System wurde nachträglich mit einem Suppressor Modul erweitert und kann somit die heutigen Grenzwerte sicher erfüllen. Das System ist äußerst robust. Durch die im System integrierte Inline- Filtration der Proben werden Probleme durch ein „nachträgliches Ausflocken" eisenhaltiger Grundwässer während der Standzeit im Autosampler vermieden.

Oxyhalogenide im Trink- und Badewasser nach DIN EN ISO 10304-4
Chlorat, Chlorit, Perchlorat und Bromat sind Nebenprodukte, die bei der Desinfektion des Trink- und Badewassers durch Oxidation der im Wasser vorhandenen Halogenide entstehen. Aufgrund ihrer vermuteten karzinogenen Eigenschaften muss ihre Konzentration im Trink- und Badewasser kontrolliert werden. Vor der Injektion in den Ionenchromatographen passieren die Proben die installierte Ultrafiltrationszelle. Probenvorbereitung und Analyse laufen voll automatisch ab.

Bromat im Trinkwasser (DIN EN ISO 11206 und 15061 (EPA326.0))
Bromat entsteht während der Ozonierung von Trinkwasser. In zahlreichen internationalen Normen sind Grenzwerte und Prüfmethoden festgelegt. Je nach geforderter Nachweisgrenze kommen verschiedene Detektionsmethoden zum Einsatz: Die Leitfähigkeitsdetektion mit chemischer Suppression erlaubt die Bestimmung von Bromat im unteren μg/l-Bereich. Für tiefere Nachweisgrenzen lässt sich Bromat mittels IC/MS-Kopplung oder Nachsäulenderivatisierung mit Kaliumiodid und anschließender UV-Detektion nachweisen.

Bestimmung von Schwermetallen mittels Voltammetrie
Die voltammetrische Spuren- und Ultraspurenanalytik von Trink-, Grund-, Oberflächen-, Abwasser, Meerwasser, Soleproben und Flockungsmittel (wie z. B. FeCl3) dient der Bestimmung von elektrochemisch aktiven anorganischen Ionen wie Cd2+, Pb2+, Cu2+ und Ni2+.

Sie wird häufig zur Ergänzung spektroskopischer Methoden insbesondere für stark salzhaltige Matrices eingesetzt und überzeugt durch geringen apparativen Aufwand, vergleichsweise niedrige Investitions- und Betriebskosten, einfache Probenvorbereitung, kurze Analysenzeiten sowie hohe Genauigkeit und Empfindlichkeit.

Ein besonderer Vorteil der Voltammetrie liegt in der Möglichkeit einer Speziationsanalytik: Der Analyt wird nicht in seiner Gesamtheit, sondern in den vorliegenden verschiedenen Oxidationsstufen und Bindungsformen bestimmt. Die Spe­ziationsanalytik erlaubt wichtige Aussagen zur Bioverfügbarkeit und Toxizität von Schwermetallen.

Eine Anwendung dieser Art stellt bei Hessenwasser die Bestimmung der Chromspezies, Chrom(III) und Chrom(VI) dar. Darüber hinaus kann das Voltammetriesystem bei Bedarf (z.B. im Falle einer Funktionsstörung des ICP-MS Gerätes) ohne große Umrüstung auch für die Ultraspurenbestimmung von Uran eingesetzt werden.

Die Voltammetrie kann „stand allone" oder voll automatisiert betrieben werden. Wie Tabelle 2 zeigt, kann die Voltammetrie für die Spurenbestimmung und zur Speziation einer ganzen Reihe von Schwermetallen verwendet werden. Die Bestimmung von Zink, Cadmium, Blei, Kupfer, Thallium, Nickel und Cobalt wird in der DIN 38406-16 beschrieben - für Uran kommt die DIN 38406-17 zur Anwendung.

Ausblick
Um der permanent wachsenden Probenzahl, sowie den steigenden Qualitätsanforderungen in der Analytik gerecht zu werden ist ein hoher Automationsgrad in den Laboratorien unerlässlich. Die Erfassung von trinkwasserrelevanten Parametern mittels Titration, Ionenchromatographie und Voltammetrie konnte, wie gezeigt, weitestgehend automatisiert werden. Auch in Zukunft wird es weitere Herausforderungen in der automatisierten Trinkwasseranalytik geben. So wird zur Zeit über eine Änderung des Leitwertes für Chrom(VI) sowie über eine neue Norm zur Überwachung von organischen Fluorverbindungen (AOF) mittels Ionenchromatographie nach Anreicherung an Aktivkohle und Verbrennung im Sauerstoffstrom diskutiert. Entsprechend werden neue Aufgabenstellungen zu permanenten Weiterentwicklungen in der Geräte- und Analysentechnik führen.

1 Quelle Zitat:
www.aphorismen.de/zitat/64909

 

 

Weitere Beiträge zum Thema: http://bit.ly/Wasseranalytik
Mehr Informationen: http://bit.ly/Trinkwasserverordnung

 

Lebenslauf der Autoren
Dipl.-Ing. Peter Krebs

absolvierte ein Studium der Technischen Chemie von 1987 bis 1991 an der Fachhochschule Lübeck. Dem schloss sich eine Position im Vertrieb bei Metrohm Deutschland an. In dieser Zeit war Krebs u. a. zuständig für die Bereiche Titration, Ionenchromatographie und Voltammetrie. Seit 2005 ist Krebs Marketingleiter in der Firmen-Zentrale in Filderstadt.


Prof. Dr. Karl-Heinz Bauer

widmete sich bereits früh in seiner Ausbildung der Wasseranalytik, die Schwerpunkt sowohl seiner Diplom- als auch seiner Doktorarbeit an der Uni Mainz war. Von 1989 bis 2001 arbeitete er als Laborleiter bei den Riedwerken im Kreis Groß-Gerau und ist nun seit 2001 Fachbereichsleiter bei Hessenwasser. Zudem hält er seit 2009 eine Honorar-Professur an der Hochschule Fresenius, Idstein.

Autor(en)

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Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG


Germany

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