19.05.2016
ForschungUmwelt

Azofarbstoffe im Textilabwasser

Die Bedeutung des Redox-Potentials für die anaerobe biologische Entfärbung

  • Reaktive Azofarbstoffe liefern brillante Textilfarben aber sie und ihre Abbauprodukte  gehören zu den bedeutendsten umweltbelastenden Spurenstoffen, da in den meisten Sedimenten unter anoxischen Bedingungen aromatische Amine durch die Spaltung von Azofarbstoffen frei gesetzt werden.Reaktive Azofarbstoffe liefern brillante Textilfarben aber sie und ihre Abbauprodukte gehören zu den bedeutendsten umweltbelastenden Spurenstoffen, da in den meisten Sedimenten unter anoxischen Bedingungen aromatische Amine durch die Spaltung von Azofarbstoffen frei gesetzt werden.
  • Reaktive Azofarbstoffe liefern brillante Textilfarben aber sie und ihre Abbauprodukte  gehören zu den bedeutendsten umweltbelastenden Spurenstoffen, da in den meisten Sedimenten unter anoxischen Bedingungen aromatische Amine durch die Spaltung von Azofarbstoffen frei gesetzt werden.
  • Tabelle 1: Vergleich der biologischen und elektrochemischen Reduktionsparametern
  • Abb. 1: Zyklische Voltammogramme der Azofarbstoffe bei Variation der Scangeschwindigkeit.
  • Abb. 2: Zyklische Voltammetrie von RO107 und seinem Abbauprodukt.
  • Abb. 3: Monitoring von Farbstoffkonzentration, Redoxpotential und Durchsichtsfarbzahl während der anaeroben Behandlung von RO107.

Reaktive Azofarbstoffe liefern brillante Textilfarben aber sie und ihre Abbauprodukte  gehören zu den bedeutendsten umweltbelastenden Spurenstoffen, da in den meisten Sedimenten unter anoxischen Bedingungen aromatische Amine durch die Spaltung von Azofarbstoffen frei gesetzt werden [4]. Durch die Bestimmung der Redox-Potentiale in anaeroben Behandlungsschritten ist es möglich, die Entfärbung des Azofarbstoffabwassers aus Färbungsprozessen hinsichtlich der Prozessoptimierung zu beeinflussen.

Reaktive Azofarbstoffe sind durch die Reduktion der Azobrücken bei spezifischen Redox-Potentialen abbaubar, indem Redoxequivalente in anaeroben Schlamm erzeugt werden. Für den anaeroben Reduktions- und Entfärbungsschritt ist es erforderlich, selektive Schwellenwerte der Reduktionspotentiale für die jeweiligen Azofarbstoffe zu erreichen, damit es zu einer vollständigen Öffnung der Azobindung mit einer parallel ablaufenden Entfärbung kommt. Diese Redoxpotentiale, die zur Entfärbung der Azofarbstoffe führen, wurden für mehrere kommerziell wichtige Azofarbstoffe in Batch- und kontinuierlichen Versuchen ermittelt.

Die Farbstoffkonzentrationen wurden dabei massenspektroskopisch bestimmt und mit der Farbigkeit korreliert. Mittels zyklischer Voltammetrie konnten die erforderlichen Potentiale, bezogen auf die biologische Behandlung, sehr gut abgebildet werden. Zudem konnten Korrelationen zwischen den biologischen Abbauraten und den elektrochemisch ermittelten Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung in Abhängigkeit von den untersuchten Farbstoffen gezeigt werden. 

Bioreaktorsystem
Für die biologische Behandlung wurde eine Pilotanlage im Technikumsmaßstab verwendet [4]. Diese besteht aus zwei 40L-Reaktoren, in denen eine biologische Behandlung unter anaeroben sowie aeroben Bedingungen erfolgt. Zur Messung des pH-Werts und des Redoxpotentials während der anaeroben Behandlung werden Inline-Sonden verwendet. Eine Online-Probenentnahme unter Verwendung einer Bypassleitung,  ermöglicht die Untersuchung der genauen Farbstoffkonzentrationen. Durch eine Inline-Mikrofiltration ist es möglich, Proben feststoff- und sauerstofffrei zu entnehmen. Nach einer chromatographischen Vorbehandlung und Auftrennung werden die Farbstoffkonzentrationen unter Verwendung eines Massenspektrometers quantitativ bestimmt.  

Elektrochemische Messungen
Die elektrochemischen Untersuchungen mittels zyklischer Voltammetrie wurden mit dem 757 VA Computrace (Metrohm AG, Switzerland) unter Verwendung der 797 VA Software durchgeführt.

Die zyklisch voltammetrischen Experimente wurden mit einem Drei-Elektroden-System durchgeführt. Eine hängende Quecksilber-Tropfelektrode wurde als Arbeitselektrode eingesetzt. Eine Platinelektrode und eine Ag/AgCl-Elektrode wurden als Gegen- bzw. Referenzelektroden verwendet. Die Untersuchungen wurden bei Scanraten zwischen 0,05 V/s und 0,5 V/s  in wässriger 0,01M Natriumdihydrogenphosphatpuffer-Lösung bei pH 7 und Potentialen zwischen -0,9 V bis – 0,1 V durchgeführt. 

UV/Vis-Messungen
Zur Bestimmung der Entfärbung von azofarbstoffhaltigem Abwasser mittels biologischer Behandlung wurde ein UV-Vis Spektrophotometer (Hach Lange DR2800) verwendet. Unter Berücksichtigung des Anhangs 38 der Abwasserverordnung (AbwV: Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer) werden an das behandelte Abwasser entsprechende Anforderungen gestellt [5]. Die Färbung des Abwassers ist durch den spektralen Absorptionskoeffizienten bei drei Wellenlängen festgelegt: 436nm (Gelbbereich), 525nm (Rotbereich) und 620nm (Blaubereich). Die Durchsichtsfarbzahl (DFZ), als gewichtetes Mittel der jeweiligen Farbzahlen, wurde dabei zur Beurteilung der Entfärbungsprozesse mit unterschiedlichen Azofarbstoffen verwendet [6,7].

Ergebnisse & Diskussion
Elektrochemische Untersuchungen
Die zyklischen Voltammogramme der hydrolisierten Azofarbstoffe zeigen  kathodische Signale, welche den irreversiblen Reduktionen der Azoverbindung zugeordnet werden können.

Bei irreversiblen Reaktionen ist das Potential eine Funktion der Scanrate, in welcher sich das kathodische Peaksignal bei einer Verzehnfachung der Scanrate um einen Betrag von 1,15RT/αnF in negativer Richtung verschiebt [19]. Diese Gesetzmäßigkeit wurde für alle kathodischen Signale der verschiedenen Azofarbstoffe beobachtet.

Die Diffusionskoeffizienten wurden mit Hilfe der Randles-Sevcik Gleichung für diffusionsgesteuerte irreversible Reaktionen bestimmt [20].

Randles–Sevcik Gleichung zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten (irreversibel, bei 25°C)

Die anodischen Maxima der Grenzströme (ip) der zyklischen Voltammogramme sind proportional zur Wurzel der Scangeschwindigkeit (V/s1/2) und verifizieren damit diffusionskontrollierte Vorgänge [19].

Die Geschwindigkeits-konstanten wurden mit der Klingler-Kochi Methode für vollkommen irreversible Prozesse bestimmt [21]. Die nachfolgende Gleichung 3 gilt daher nur für Scangeschwindigkeiten, welche Irreversibilität induzieren.

Gleichung zur Bestimmung der Standard-Geschwindigkeitskonstanten:

Biologische Untersuchungen
Abbildung 3 zeigt exemplarisch die anaerobe Batch-Behandlung des Azofarbstoffes RO107 für einen Behandlungszeitraum von siebzehn Tagen. Die Farbstoffkonzentration wurde dabei massenspektroskopisch, das Redoxpotential mittels Inline-Sonde [22] und die Durchsichtsfarbzahl kontinuierlich mit dem Spektrophotometer bestimmt.

Dabei ist festzustellen, dass es innerhalb der ersten zwei Behandlungstage lediglich zu einem Absinken des vorliegenden Redoxpotentials kommt, bei nahezu konstanter Stoffkonzentration und Farbigkeit. Jedoch zeigen sich nach dem Unterschreiten des für den Farbstoff spezifischen Redoxpotentials ein deutlicher Abbau des Farbstoffes und eine Verringerung der Durchsichtsfarbzahl innerhalb der nachfolgenden acht Behandlungstage. Das vorliegende Redoxpotential verbleibt hingegen nach dem Unterschreiten des erforderlichen Schwellenwertes nahezu konstant bis zum Ende des Behandlungsversuches. 

Vergleich der biologischen und elektrochemischen Versuchsergebnisse
Für den Vergleich der experimentell ermittelten Daten sind in Abbildung 5 die Abbauraten bzw. Geschwindigkeitskonstanten sowie die erforderlichen Redoxpotentiale der biologischen und voltammetrischen Untersuchungen für alle behandelten Azofarbstoffe aufgetragen

Sowohl die voltammetrisch als auch biologisch ermittelten Abbauraten/Konstanten und Redoxpotentiale weisen Korrelationen für die drei untersuchten Azofarbstoffe auf. Zudem besteht eine Korrelation zwischen den voltammetrisch ermittelten Daten und den Daten, die aus den anaeroben Behandlungsversuchen gewonnen wurden. Dies ermöglicht eine Vorhersage der biologischen Abbaubarkeit von Azofarbstoffen.

In Tabelle 1 sind die ermittelten Parameter für die untersuchten Farbstoffe für die biologischen und voltammetrischen Experimente dargestellt.

Reduktionsverhalten von Azofarbstoffen und ihrer Abbauprodukte
Für die behandelten Azofarbstoffe konnte in mehreren Versuchsreihen [1] gezeigt werden, dass es zu einer Akkumulation von bestimmten Abbauprodukten in anaeroben Behandlungsprozessen kommt. Da diese Stoffe nicht weiter reduziert werden können, besteht lediglich die Möglichkeit, sie in einer nachfolgenden aeroben Behandlungsstufe weiter abzubauen. Zur Bestätigung dieser anaeroben Persistenz wurden identifizierte Abbauprodukte mittels zyklischer Voltammetrie hinsichtlich ihrer Reduktionseigenschaften untersucht.

Durch massenspektroskopische Untersuchungen konnten während der biologischen Behandlung qualitative und quantitative Aussagen über die Abbauprodukte der jeweiligen Farbstoffe getroffen werden [1]. Abbildung 2 zeigt daher  beispielhaft die Reduzierung für den Farbstoff RO107.  Dabei konnte in biologischen Versuchen eine anaerobe Akkumulation des Abbauproduktes p-Base (2-(4-Amino-benzenesulfonyl)-ethanol) bestätigt werden. Mittels zyklischer Voltammetrie konnte in mehreren Versuchen nachgewiesen werden, dass sich dieser Stoff  innerhalb der verwendeten Potentialbereiche nicht reduzieren lässt, da im Gegensatz zum ursprünglichen Farbstoff keine kathodischen Peaks für dieses Abbauprodukt feststellbar sind (Abb. 2). Eine anschließende aerobe Nachbehandlungsstufe ist daher notwendig, um die anaerob entstehenden Amine weiter zu Produkten abzubauen, die weniger toxische und karzinogene Eigenschaften aufweisen.

Fazit
Die durchgeführten Experimente bestätigen, dass sich die, durch zyklische Voltammetrie für eine erfolgreiche anaerobe Behandlung von Azofarbstoffen, nötigen Redoxpotentialeinstellung über die ermittelten Standardredoxpotentiale bestimmen lassen. Die Untersuchungen zeigen weiterhin, dass eine vollständige Reduktion der anaerob entstehenden aromatischen Amine im anaeroben Reaktorteil nicht möglich ist. Die Notwendigkeit einer nachgeschalteten aeroben Reaktorstufe, in der aromatische Amine weiter abgebaut werden können, wird dadurch bestätigt.

Literatur

[1] Rehorek, A., Plum, A., Senholdt, M., Gornacka, B., Györgyicze, C., Yildiz, B., Malov, J., Abschlussbericht für das MUNLV, Forschungsprojekt zur Verbesserung des Abbaus von Textilabwässern in einem anaerob/aerob Reaktor zur Vorbehandlung von Abwasserkonzentraten, ISBN 3-00-019432-0, 2006

[2] Singh S., Microbial Degradation of Synthetic Dyes in Wastewater; Springer
International Publishing Switerland 2015; ISBN: 978-3-319-10941-1

[3] ATV-Arbeitsbericht: Zur Farbigkeit von Abwasser der Textilveredlungsindustrie, 1999

[4] Plum A., Rehorek A., Strategies for continuous on-line High Performance Liquid Chromatography coupled with diode array detection and electrospray tandem mass spectrometry for process monitoring of sulphonated azo dyes and their intermediates in anaerobic-aerobic bioreactors, Journal of Chromatography A, 1084 (2005), 119-133, DOI:  10.1016/j.chroma.2005.03.001.

[5] Abwasserverordnung, Anhang 38 der fünften Verordnung zur Änderung der
Abwasserverordnung
, Stand 09/2014

[6] E. Döpkens, R. Jonas, T. Jung, R. Krull: Rückführung von Abwasserteilströmen der Textilveredlung in den Produktionsprozess, In: GVC (Hrsg.), Preprints Colloquium Produktionsintegrierter Wasser‐/Abwassertechnik, „Nachhaltige Produktion in der Textilveredlung“ und „Membrantechnik“, Bremen 2001, B 143‐ B 157

[7] Döpkens E., Krull R., Prozesswasserrecycling- und Abwasserreinigungsanlage für die Textilveredelungsindustrie. Melliand Textilberichte 2004, Bd. 5, S. 362-364

[8] Kuberan T, Anburaj J, Sundaravadivelan C, Kumar P: Biodegradation of azo dye by Listeria sp., International Journal of Environmental Sciences 2011;1:1760–70

[9] Hsueh CC, Chen BY, Yen CY: Understanding effects of chemical structure on azo dye decolorization characteristics by Aeromonas hydrophila. Journal of Hazardous Materials 2009;167:995–1001, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2009.01.077

[10] Ramalho PA, Scholze H, Cardoso MH, Ramalho MT, Oliveira-Campos AM: Improved conditions for the aerobic reductive decolourisation of azo dyes by Candida zeylanoides. Enzyme Microbial Technology 2002;31:848–54, DOI: 10.1016/S0141-0229(02)00189-8

[11] Dubin, P., Wright, K. L.: Reduction of azo food dyes in cultures of Proteus vulgaris, Xenobiotica, 5, 1975, 563-571, DOI: 10.3109/00498257509056126

[12] Chacko JT, Subramaniam K.: Enzymatic degradation of azo dyes: a review. International Journal of Environmental Sciences 2011;1:1250–60,

[13] Borchert, M., Libra J., Decolorization of reactive dyes by white rot fungus Trametes versicolor in sequencing batch reactors. Biotechnology and Bioengineering 2001, 75 (3), 313-321

[14] Erkurt, H. A.: The Handbook of environmental chemistry, Biodegradation of Azodyes, Vol. 9, Springer 2010, ISBN 978-642-11846-3

[15] Yoo E., S., J. Libra, L. Adrian: Mechanism of decolorization of azo dyes in anaerobic mixed culture. Journal of Environmental Engineering 2001, 127 (9), 844-849

[16] Döpkens, E.: Abwasserbehandlung und Processwasserrecycling in der Textilveredelungsindustrie. Dissertation, IBVT- Schriftenreihe 2004, Band 19, TU Braunschweig

[17] Kudlich, M.: Der Abbau von Azofarbstoffen durch Mikroorganismen, Disseration, Shaker Verlag 1997, Universität Stuttgart

[18] Rau, J.: Die anaerobe Reduktion von Azofarbstoffen durch Bakterien in Gegenwart von Redoxmediatoren, Dissertation, Universität Stuttgart, 2002, S.18

[19] Bard A.: Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley 2001, New York

[20] Neghmouche N., Lanez T.: Calculation of Diffusion Coefficients and Layer Thickness for Oxidation the Ferrocene using Voltammetry Technique. International Journal of Chemical Studies 2013, 1 (1), 28-32

[21] Klingler R. J., Kochi J. K.: Electron-Transfer Kinetics from Cyclic Voltammetry. Quantitative Description of Electrochemical Reversibility, The Journal of Physical Chemistry 1981, 85 (12), 1731-1741, DOI: 10.1021/j150612a028

[22] Rehorek A., Malov J., Bongards M.: Teilstrombehandlung von Azofarbstoffen: Fuzzy-Regelung des Redoxpotentials an einer anaerob/aeroben Abwasserteilstrom-behandlungsanlage für Azofarbstoffkonzentrate wasserwirtschaft-wassertechnik – wwt INDUSTRIE + WASSER SPECIAL 9, 9 (2007), 8-13

Autoren
Benjamin Frindt1, Patricia Prabutzki1, Astrid Rehorek1, Axel Griesbeck2

Zugehörigkeiten
1TH Köln (Cologne University of Technology, Arts and Sciences), Faculty of Applied Natural Sciences; ChemPark Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee, Building E39, 51368 Leverkusen, Germany
2University of Cologne, Department of Organic Chemistry, Greinstraße 4, 50939 Köln, Germany

Kontakt
Prof. Dr. Astrid Rehorek
Institutsleitung Forschungsinstitut STEPs der TH Köln
Fakultät für Angewandte Naturwissenschaften
Technische Hochschule Köln
Chempark Leverkusen
Leverkusen
astrid.rehorek@th-koeln.de

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Mehr zum Thema Schadstoffe: http://www.git-labor.de/category/tags/schadstoffe
 

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