19.08.2016
ForschungUmwelt

Die Gewinnung von Phosphorsäure aus Reststoffen

Das „Parforce“-Verfahren

  • Abb. 1: Fließbild des Parforce-Verfahrens zur Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Rohstoffen, wie Tricalciumphosphat (TCP) aus der industriellen Phosphatverarbeitung, Tiermehlasche (TMA), Klärschlammasche (KSA) und Apatit, © Detlev Müller.Abb. 1: Fließbild des Parforce-Verfahrens zur Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Rohstoffen, wie Tricalciumphosphat (TCP) aus der industriellen Phosphatverarbeitung, Tiermehlasche (TMA), Klärschlammasche (KSA) und Apatit, © Detlev Müller.
  • Abb. 1: Fließbild des Parforce-Verfahrens zur Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Rohstoffen, wie Tricalciumphosphat (TCP) aus der industriellen Phosphatverarbeitung, Tiermehlasche (TMA), Klärschlammasche (KSA) und Apatit, © Detlev Müller.
  • Abb. 2: Als Hauptprodukt entsteht Phosphorsäure...
  • ...als Nebenprodukt Kalk © Detlev Müller.
  • Abb. 3: Rührreaktor zum Aufschluss phosphathaltiger Rohstoffe © Detlev Müller.

Phosphat ist essentiell und nicht zu ersetzen. Deutschland verfügt über keine eigenen Lagerstätten und ist auf Importe aus Russland, Marokko und Israel angewiesen. Jedes Jahr müssen 270.000 t Phosphat (P2O5) importiert werden, von denen mehr als 90 % zur Düngemittelherstellung verarbeitet werden. Der übrige Anteil kommt hauptsächlich im Korrosions- und Flammenschutz sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie zum Einsatz.

Ausgangstoff für alle Produkte ist Phosphorsäure, die damit eine Schlüsselrolle für die Herstellung aller weiteren Folgeprodukte einnimmt. Neben dem Phosphor aus Primärrohstoffen steht ein nahezu gleiches Mengenaufkommen an Sekundärphosphat aus Klärschlämmen, Produktionsabfällen und tierischen Nebenprodukten gegenüber. Dieses Potential gilt es zu nutzen. Doch es stellt ebenso eine erhebliche Herausforderung dar, weil die klassischen Aufbereitungsverfahren für Primärphosphat nur begrenzt auf Sekundärphosphate übertragbar sind. Hauptgrund für die fehlende Adaptierbarkeit sind die unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen der verschiedenen Rohstoffe. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, neue Rückgewinnungstechnologien für Phosphorsäure zu entwickeln, wobei sich Recyclingverfahren immer an den bestehenden Verfahren messen und wirtschaftlich konkurrenzfähig sein müssen. Die neu entwickelte Parforce-Technologie verarbeitet sowohl Primär- als auch Sekundärrohstoffe und produziert eine marktfähige Phosphorsäure. Gegenwärtig wird eine Demonstrationsanlage im Tonnenmaßstab geplant und errichtet, um das Verfahren zur Marktreife zu bringen.

Das Verfahren
Für das Recycling phosphathaltiger Wertstoffe aus Klärschlamm wurden auf Grund des Stoffstromaufkommens von 2 Mio. t/a und des darin enthaltenen Phosphorpotentials von ca. 135.000 t P2O5 bereits industrielle Verfahren entwickelt. Das entspricht ungefähr 50 % des deutschen Phosphorimports [1]. Phosphat wird entweder direkt aus den Abwässern oder dem Klärschlamm in Form von Magnesiumammoniumphosphat (MAP) kristallisiert und als Dünger in der Landwirtschaft eingesetzt. Hier stellt sich die Frage, ob das erzeugte Düngerphosphat im globalen Düngemittelmarkt als Niedrigpreisprodukt konkurrenzfähig ist.

Zusätzlich anfallende Kosten für das Verfahren müssen zwangsläufig über eine Erhöhung der Abwassergebühren auf den Verbraucher umgelegt werden. Zudem muss beachtet werden, dass eine vollständige Rückgewinnung des Phosphors aus kommunalen Abwässern und Klärschlämmen wirtschaftlich nicht möglich ist und in Bezug auf die bisherige landwirtschaftliche Direktausbringung als schwer umsetzbar gilt. Der Gesetzgeber beabsichtigt jedoch bis 2025 ein gesetzliches Ausbringungsverbot für Klärschlämme zu verabschieden und die Betreiber von Abwasserbehandlungsanlagen zur Rückgewinnung von Phosphor zu verpflichten [2].
Phosphat wird nicht nur als Dünger verwertet, sondern auch in der Lebensmittelindustrie und im Bereich der Oberflächenbehandlung, insbesondere als Korrosionsschutz verwendet. Dabei fallen Produktionsabfälle und phosphatreiches Abwasser sowie Phosphatschlämme an, die nicht ohne vorherige Phosphatabtrennung ins Abwassernetz gelangen dürfen. Ein weiterer Wertstoff sind tierische Nebenprodukte mit einem Jahresaufkommen von ~200.000 t, die zum Großteil verbrannt werden müssen. Die aus der thermischen Verwertung entstehenden Tiermehlaschen enthalten zwischen 20 – 30% P2O5. Das hier vorgestellte Aufbereitungsverfahren setzt genau bei diesen Reststoffen, Fällungsprodukten und tierischen Verbrennungsrückständen an, die mit der Parforce-Technologie aufgearbeitet werden. Auf Basis einer vorausgehenden detaillierten Mineralphasenanalyse erfolgt der chemische Aufschluss mit Salzsäure, die im geschlossen Kreislauf geführt wird. Das Wissen über die Zusammensetzung des Edukts spart nicht nur erhebliche Mengen an Säure ein, sondern ermöglicht auch eine kinetische Differenzierung beim Auflösen unerwünschter Schwermetalle, die überwiegend im Rückstand verbleiben.

Das vor allem in den Klärschlammaschen enthaltene Eisen und Aluminium kann nicht vollständig im Rückstand gebunden werden und wird partiell mit gelöst. In einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe werden diese Stoffe durch ein organisches Extraktionsmittel aus der wässrigen phosphatreichen Phase entfernt und durch Reextraktion mit Salzsäure in Form einer Eisen- und Aluminiumchlorid-Lösung gewonnen. Im Hinblick auf die Maßgabe, Wertstoffkreisläufe weitestgehend zu schließen, lassen sich das gewonnene Eisen- und Aluminiumchlorid erneut in Kläranlagen für die Phosphatfällung einsetzen und senken damit den Bedarf und die Kosten an Frischchemikalien. Ein Schlüsselschritt des Verfahrens ist die Abtrennung der Rohphosphorsäure von den restlichen Bestandteilen, was hauptsächlich Calciumchlorid und unverbrauchte Aufschlusssäure sind. Dazu werden die Bestandteile entsprechend ihrer chemischen Wertigkeit in einem elektrischen Feld getrennt. Durch die Verschaltung von Kationen- und Anionenaustauschermembranen fallen die Aufschlusssäure, eine calciumchloridreiche Lösung und Phosphorsäure als getrennte Fraktionen an. Die Aufschlusssäure wird in den chemischen Aufschluss zurückgeführt und ersetzt somit einen Großteil des Frischsäurebedarfs, was die Säurekosten deutlich reduziert. Aus der calciumchloridreichen Lösung fällt durch Zugabe von Natronlauge ein reiner Kalk (Ca(OH)2) an, der entweder direkt in der Kläranlagen zur Phosphatfällung oder in der Baustoffindustrie als Kalkhydrat eingesetzt werden kann. Die extraktive Reinigung und Konzentrierung der Phosphorsäure durch Vakuumverdampfung stellen die finalen Prozessschritte dar. Mit dem Verfahren können Reinheiten zwischen 95…99,9 % hergestellt werden, so dass kundenspezifische Qualitätsanforderungen erfüllbar sind. Aus einer Tonne Klärschlammasche mit einem Gehalt von 25 % P2O5 lassen sich so 325 kg einer 75 %igen Phosphorsäure mit einer Reinheit >95 % gewinnen.

Industrielle Umsetzung
Das im Kilogramm-Maßstab etablierte Verfahren wird derzeit im Rahmen eines Exist-Ausgründungsvorhaben mit finanzieller Unterstützung durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie und das Sächsische Staatsministerium für Wissenschaft und Kunst in den Tonnenmaßstab skaliert. Dieser Schritt ist zwingend notwendig, um die Marktfähigkeit und industrielle Umsetzung für potentielle Pilotkunden zu beweisen.

Fazit
Mit dem Parforce-Verfahren besteht die Möglichkeit primäre und sekundäre Phosphate, wie Apatit, Klärschlammaschen, industrielle Phosphatrückstände und Tiermehlasche zu einer hochwertigen Phosphorsäure zu verarbeiten. Besonders im Hinblick auf die bevorstehende Novellierung der Klärschlammverordnung kann mit der Technologie das vorgeschriebene Phosphorrecycling durchgeführt werden. Bereits jetzt ist die Technologie Bestandteil im Sewaphos-Konsortium [4], das von der Klärschlammentwässerung bis hin zur Klärschlammverbrennung und dem Vertrieb der produzierten Phosphorsäure eine verfahrenstechnische Komplettlösung für die Kläranlagenbetreiber anbietet.

Autoren
Peter Fröhlich, Reinhard Lohmeier, Gunther Martin, Jürgen Eschment
TU Bergakademie Freiberg, Institut für Technische Chemie, Freiberg

Kontakt
Dr. Peter Fröhlich
TU Bergakademie Freiberg
Institut für Technische Chemie
Freiberg
peter.froehlich@chemie.tu-freiberg.de

Literatur:

[1] C. Kabbe, Chancen und Perspektiven des Phosphorrecyclings aus Abwasserteilströmen – die internationale Perspektive, 31. Berliner Wasserwerkstatt, Kolloquium des Kompetenzzentrums Wasser Berlin, (2012).

[2] Referentenentwurf des Bundesministeriums für Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit, Neuordnung der Klärschlammverwertung, (2015).

[3] Phosphorrecycling – Ökologische und wirtschaftliche Bewertung verschiedener Verfahren und Entwicklung eines strategischen Verwertungskonzepts für Deutschland (PhoBe), Bundesministerium für Bildung und Forschung, (2011).

Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/
Chemgapedia-Lerneinheit zur Phosphorgewinnung: http://www.chemgapedia.de/
Mehr Informationen: http://www.git-labor.de/

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