04.03.2013
ForschungUmwelt

Dünnschichtsensoren für die Schwermetallanalytik

Mikroelektroden auf Chalkogenidglasbasis

  • Abb. 1: Schematische Darstellung des PLD-Prozesses und genutzte Parameter (links); Aufnahme während der Chalkogenidglasabscheidung (rechts).Abb. 1: Schematische Darstellung des PLD-Prozesses und genutzte Parameter (links); Aufnahme während der Chalkogenidglasabscheidung (rechts).
  • Abb. 1: Schematische Darstellung des PLD-Prozesses und genutzte Parameter (links); Aufnahme während der Chalkogenidglasabscheidung (rechts).
  • Abb. 2: Potentiometrischer Messaufbau (links) und Schichtstruktur des Chalkogenidglas-Dünnschichtsensors (rechts); zur vereinfachten Darstellung wird ein Array mit zwei Elektroden gezeigt.
  • Tabelle 1: Sensorcharakteristika der Chalkogenidglasmembranen im Vergleich zu makroskopischen Chalkogenidglassensoren; UNW: untere Nachweisgrenze
  • Abb. 3: Exemplarische dynamische Messung für einen Ag+-Ionensensor (links) und Kalibrierkurven der Chalkogenidglasmembranen im Sensorarray für das jeweilige Primärion (rechts); BGS: background solution

Die Detektion von Schadstoffen repräsentiert in der Umweltanalytik eine wichtige Aufgabenstellung. Gerade die Abwasser- bzw. Brauchwasseranalytik sowie die Prozesskontrolle haben einen hohen Stellenwert. Siliziumbasierte Dünnschichtsensoren bieten eine kostengünstige Möglichkeit, „online“-Messungen bzw. Vor-Ort-Messungen zeitnah durchzuführen. In dieser Arbeit wird ein potentiometrisches Sensorarray auf der Basis von Chalkogenidgläsern zur Detektion von Schwermetallen in wässrigen Medien vorgestellt.

Einleitung

Im Bereich der Umwelt- und Abwasseranalytik stellt der Nachweis von Schwermetallen in flüssigen Medien eine wichtige Aufgabenstellung dar, um nachhaltig die Umwelt zu schützen. Da Schwermetalle, wie z.B. Cadmium, Blei oder Kupfer, nicht biologisch abbaubar sind, führt deren Aufnahme (selbst bei geringen Dosen) zu chronischen bzw. akuten Vergiftungen. Die zurzeit gängigsten Methoden zur Schwermetalldetektion in Flüssigkeiten sind die Atomspektroskopie sowie die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS).

Diese Techniken ermöglichen einerseits zwar eine sehr geringe Nachweisgrenze bei Schwermetallen, sind jedoch andererseits sehr kostspielig und nur von geschultem Fachpersonal zu bedienen. In den letzten Jahren wurde gezeigt, dass miniaturisierte siliziumbasierte Dünnschichtsensoren in Kombination mit Chalkogenidglasmembranen sehr gut für die Detektion von Schwermetallen in Flüssigkeiten verwendbar sind [1,2].

Diese potentiometrischen Sensoren besitzen neben guten Sensoreigenschaften, einer niedrigen unteren Nachweisgrenze und guter Langzeitstabilität in Flüssigkeiten die Möglichkeit, Vor-Ort-Messungen durchzuführen. Des Weiteren werden nur die aktiven Metallionen gemessen und nicht wie bei den spektroskopischen Verfahren der Gesamtmetallgehalt.

Experimentelles

Die Herstellung des potentiometrischen Dünnschichtsensorarrays erfolgt mittels Siliziumplanartechnologie. Die Chalkogenidgläser werden, aufgrund ihrer komplexen Stöchiometrie, mittels gepulster Laserablation (PLD) als Dünnfilm abgeschieden [3,4]. Die einzelnen Prozessschritte zur Sensorherstellung lassen sich wie folgt zusammenfassen: Als Ausgangsmaterial dient ein p-dotiertes Siliziumsubstrat, auf dem mittels thermischer Nassoxidation eine 500 nm dicke Siliziumdioxidschicht aufgebracht wird.

Das Strukturieren der Metallleiterbahnen und Mikroelektroden erfolgt durch einen Photolithographieprozess.

Hierzu werden die Metallstrukturen in das Oxid eingebettet, so dass vor der eigentlichen Metallisierung ein Ätzschritt mit gepufferter Flusssäure durchgeführt werden muss. Als Leiterbahn wird ein Schichtaufbau aus Titan, Platin und Gold gewählt, der durch Elektronenstrahlverdampfen abgeschieden und mittels „Lift-off“- Prozess strukturiert wird. Im Anschluss werden die Strukturen durch ein Schichtsandwich aus SiO2, Si3N4 und SiO2 passiviert. Die Passivierung dient dem Korrosionsschutz gegenüber dem späteren Messmedium (Analyt) und lässt lediglich den sensoraktiven Bereich der Mikroelektrode offen.

Die Passivierungsschichten werden mittels „Plasma-enhanced chemical vapour deposition“-Verfahren aufgebracht und durch einen Trockenätzschritt, mit einem Gasgemisch aus Fluoroform und Tetrafluormethan, strukturiert. Auf den so gefertigten Transducerstrukturen werden dann die Chalkogenidglasmembranen mit Hilfe des PLD-Prozesses aufgebracht [5]. Abbildung 1 zeigt den PLD-Prozess mit den gewählten Abscheideparametern schematisch (links), sowie eine Aufnahme während der Schichtabscheidung (rechts).

Die Vorteile des PLD-Verfahrens liegen vor allem in dem stöchiometrischen Transfer vom ursprünglichen Targetmaterial auf das Dünnschichtsubstrat, dem einfachen Aufbau und der kurzen Prozesszeit. Die Kompatibilität zur Halbleiterfertigung konnte bereits in früheren Arbeiten gezeigt werden [1-5]. Solche Dünnschichtsensoren auf Chalkogenidglasbasis besitzen vergleichbare Sensoreigenschaften wie makroskopische Chalkogenidglas-Bulkelektroden, die allerdings schwierig in Form von Sensorarrays zu miniaturisieren sind [6-8].

In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse mit einem Sensorarray, bestehend aus vier unterschiedlichen Chalkogenidglas-Dünnschichtmembranen (CdSAgIAs2S3, PbSAgIAs2S3, AgIAs2S3, CuAgAsSe), vorgestellt. Zum Abschluss des Fertigungsprozesses werden die Sensorchips auf einem Substrathalter aufgeklebt, elektrisch kontaktiert und verkapselt. Ein schematischer Querschnitt des Sensors ist in Abbildung 2 (rechts) dargestellt; links ist der gewählte potentiometrische Aufbau zur Sensorcharakterisierung gezeigt.

Ergebnisse

Die prozessierten Sensoren wurden physikalisch (Mikroskopie, Ellipsometrie, Profilometrie, Rasterelektronenmikroskopie, Rutherford-Rückstreu- Spektrometrie) und elektrochemisch (ionenselektive Potentiometrie) charakterisiert. Die Schichtdicken der verschiedenen Chalkogenidglasmembranen liegen im Bereich einiger hundert Nanometer. Mittels Rutherford-Rückstreu- Spektrometrie wurde der stöchiometrische Übertrag des Chalkogenidglastargets während des PLD-Verfahrens und durch Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Profilometrie die Morphologie bzw. die homogene Schichtabscheidung validiert.

Zur Durchführung der elektrochemischen Untersuchungen in dem in Abbildung 2 dargestellten, potentiometrischen Messaufbau wurde neben dem jeweiligen Chalkogenidglasarray eine Doppelstromschlüssel- Referenzelektrode verwendet.

Als Analyt diente eine Hintergrundlösung aus 10-1 mol/l KNO3 und 10-3 mol/l HNO3, die mit den verschiedenen Schwermetallsalzen (Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, Ag(NO3)), zur Einstellung der gewünschten Konzentration (10-9 bis 10-3 mol/l), gemischt wurde. Abbildung 3 zeigt exemplarisch eine dynamische Messung für eine Ag+-sensitive Membran sowie die Kalibrationskurven der verschiedenen Chalkogenidglasmembranen im jeweiligen Konzentrationsbereich von 10-9 bis 10-3 mol/L des Primärions. Es ist eine eindeutige Abhängigkeit des Sensorausgangssignals (Spannung) von der Ionenkonzentration für jede Membran zu erkennen.

Alle Sensoren zeigen nahezu Nernst’sches Verhalten, lediglich im Falle des AgI+-Ionensensor ist eine Abweichung von der theoretisch erwarteten Sensitivität festzustellen. Der Zusammenschluss von mehreren Membranen auf einem Sensorchip zu einem Sensorarray erhöht den Informationsgehalt immens. Tabelle 1 zeigt zusammenfassend eine Gegenüberstellung der bisher erzielten Ergebnisse des Sensorarrays im Vergleich zu makroskopischen Bulkelektroden auf Chalkogenidglasbasis.

Weitere Vorgehensweise

Den Vorteilen der einfachen Miniaturisierbarkeit und Arraytauglichkeit, sowie der hohen Sensitivität und Stabilität steht auf Applikationsseite in realen Probenmedien die generell nicht sehr ausgeprägte Selektivität solcher Chalkogenidgläser gegenüber. Diese wird durch die materialspezifische Zusammensetzung der Gläser definiert. Zukünftig werden deshalb zwei unterschiedliche Ansätze verfolgt: Einerseits können solche Sensorarrays unter Zuhilfenahme intelligenter Datenverarbeitungsalgorithmen (wie z. B. Fuzzy Logic oder künstliche neuronale Netze) dazu dienen, in Form einer „elektronischen Zunge“ integrale Aussagen über die Zusammensetzung eines Stoffgemisches zu treffen [9–10].

Andererseits wird eine Spezifitätsverbesserung durch die Kombination unterschiedlicher Sensormembransysteme anvisiert. Ein möglicher Ansatz besteht in der Realisierung eines „organischen/ anorganischen“ Sensorhybrids, bestehend aus anorganischen Chalkogenidgläsern und speziell konfektionierten Polymer-basierten ionensensitiven Membranen.

Danksagung

Die Autoren möchten sich für die Unterstützung dieser Arbeit beim Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) bedanken, bei dem das Forschungsprojekt „Multimodale Sensoren für die Umweltanalytik in flüssigen Medien im industriellen Umfeld“ gefördert wird.

Literatur

[1] Spelthahn H. et al.: Phys Stat Solidi A 207, 930–934 (2010)

[2] Schöning M.J.; Kloock, J.P.: Electroanal 19, 2029–2038 (2007)

[3] Schöning M.J. et al: Sens Act BChem 78, 273–278 (2001)

[4] Schöning M.J. et al.: Sens Act BChem 68, 254–259 (2000)

[5] Kloock J.P. et al.: Sens Act B-Chem 118, 149–155 (2006)

[6] Mourzina Y.G. et al.: Electrochim Acta 47, 251–258 (2001)

[7] Mourzina Y.G. et al.: Sens Act BChem 71, 13–18 (2000)

[8] Schubert J. et al.: Sens Act B-Chem 76, 327–330 (2001)

[9] Mourzina Y.G. et al.: Anal Chim Acta 433, 103–110 (2001)

[10] Turek M. et al.: Electrochim Acta 54, 6082–6088 (2009)

 

Autor(en)

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