20.06.2016
ForschungUmwelt

Hexabromcyclododecan im Wasser?

LC/MS-Bestimmung von HBCDD-Rückständen in Oberflächenwässern

  • Abb. 1: HBCDD-Konzentrationen der positiven Befunde von Binnenoberflächengewässern: BG - Bestimmungsgrenze des Verfahrens (0,03 µg L-1), ZHK - zulässige Höchstkonzentration für Binnenoberflächengewässer nach [2]Abb. 1: HBCDD-Konzentrationen der positiven Befunde von Binnenoberflächengewässern: BG - Bestimmungsgrenze des Verfahrens (0,03 µg L-1), ZHK - zulässige Höchstkonzentration für Binnenoberflächengewässer nach [2]
  • Abb. 1: HBCDD-Konzentrationen der positiven Befunde von Binnenoberflächengewässern: BG - Bestimmungsgrenze des Verfahrens (0,03 µg L-1), ZHK - zulässige Höchstkonzentration für Binnenoberflächengewässer nach [2]
  • Tab. 1: Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze für α-, β- und γ-HBCDD
Hexabromcyclododecan im Wasser?
LC/MS-Bestimmung von HBCDD-Rückständen in Oberflächenwässern
 
Alexander Schrader1, Biggi Schieszl1, Jörg Haufe1
 
Hexabromcyclododecan (HBCDD) ist eine persistente, bioakkumulierende und toxische Verbindung, die in Wasser schlecht löslich ist. Um kleinste Spuren von HBCDD in Wasser nachzuweisen, wurde ein einfaches und effizientes Verfahren mit simpler Aufarbeitung entwickelt. Das Verfahren wurde anschließend an 388 realen Umweltproben getestet. Die Ergebnisse zeigten, dass HBCDD in 28 Proben in Konzentrationen über 0,03 µg L-1 nachgewiesen werden konnte und an einer Messstelle die zulässige Höchstkonzentration von 0,5 µg L-1 überschritt.
 
Hexabromcyclododecan (HBCDD) gehört neben Decabromdiphenylether (BDE-209) und Tetrabrombisphenol A (TBBPA) zu den weltweit meistproduzierten bromierten Flammschutzmitteln. Aufgrund seiner persistenten, bioakkumulierenden und toxischen Wirkung, gilt seit dem 21. August 2015 ein Herstellungs- und Vermarktungsverbot, das durch die Aufnahme in die REACH-Verordnung (1907/2006/EG) hervorgeht [1]. Zudem wurde im Mai 2013 die Aufnahme von HBCDD in die POP-Liste der Stockholmer-Konvention beschlossen. Dies verdeutlicht die potenzielle ökotoxikologische Gefahr, die von diesem besorgniserregenden Stoff im Hinblick auf alle zu schützenden Güter ausgeht. Aus diesem Grund wurde ein Verfahren entwickelt, um HBCDD in Wasser nachzuweisen.
 
Methode und Technologie
 
Als Referenzverbindungen wurden die drei Hauptisomere α-, β-, γ-Hexabrom-cyclododecan (Wellington Laboratories, Kanada) benutzt. Das Toluol zur Extraktion wurde von LGC-Standards, Natriumsulfat (wasserfrei) und Ameisensäure von Merck bezogen. Methanol (gradient grade für die HPLC) als Eluent kam von der Firma Th. Geyer. Das deionisierte Wasser wurde über eine Umkehrosmoseanlage (Sartorius Arium RO 613L) und anschließend über eine Reinstwasseranlage (Sartorius Arium 611DI) erhalten.
Zur Probenvorbereitung wurde 1 Liter der Probe mit 50 mL Toluol für 60 Minuten ausgerührt, dabei wurde auf eine turbulente Strömung im Gefäß geachtet.

Danach wurden die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wurde über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 35 °C und 25 mbar bis zur Trockene abgezogen. Der Rückstand wurde mit 1 mL Methanol aufgenommen und anschließend über einen Spritzenfilter aus regenerierter Cellulose mit 0,45 µm Porengröße gereinigt. Der entstandene Extrakt wurde an der LC/MS vermessen.

Die Messung erfolgte an einer Agilent HPLC der Serie 1100 mit einer binären Pumpe und einer RP18 Säule (SepServ; 250 x 3 mm; 5 µm Partikel) bei 25 °C. Der Eluent bestand aus Wasser und Methanol mit jeweils 0,1% Ameisensäure und der Fluss betrug 0,3 mL min-1. Es wurde ein Gradient genutzt, der von 95 % Methanol auf 100 % Methanol innerhalb von 10 min anstieg und anschließend in zwei Minuten zu der Anfangseinstellung zurückgespült wurde. Das optimale Injektionsvolumen wurde mit 7,5 µL bestimmt. Als Detektor kam das Massenspektrometer G1946B von Agilent zum Einsatz. 
Für die Ermittlung der Bestimmungsgrenze wurde eine Kalibrierung im unteren linearen Bereich über eine Dekade mit äquidistanten Messpunkten von 10 ng mL-1 bis 100 ng mL-1 durchgeführt. Daraus ergaben sich die in Tabelle 1 dargestellten Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenzen.
 
Ergebnisse
 
An 31 Messstellen in den Bundesländern Berlin und Brandenburg wurden monatlich Proben aus Oberflächengewässern entnommen und im Labor mit dem entwickelten Verfahren untersucht. Die Beprobungen wurden im Zeitraum von April 2014 bis April 2015 durchgeführt. Alle Lokalitäten sollten durch eine ausgeprägte anthropogene Beeinflussung gekennzeichnet sein und Einflüsse verschiedenartiger Flächennutzungen (z. B. Deponien und urbane Räume) und Einleitungen (z. B. aus Klärwerken) widerspiegeln. Insgesamt wurden 388 Proben genommen, aufgearbeitet und untersucht.
In der Abbildung 1 sind die positiven Befunde mit der Konzentration an HBCDD in Binnenoberflächengewässern dargestellt. In 28 von den 388 Proben wurden positive Befunde mit Konzentration von über 0,03 µg L-1 ermittelt. Eine Probe lag über der zulässigen Höchstkonzentration (ZHK) von 0,5 µg L-1. Drei weitere Proben enthielten Konzentrationen knapp unter dem ZHK-Wert. An 10 Messstellen konnten zu keiner Zeit HBCDD-Konzentrationen über 0,03 µg L-1 festgestellt werden.
 
Zusammenfassung
 
Mit dem entwickelten Verfahren lassen sich Wasserproben auf deren HBCDD-Gehalte untersuchen. Zudem erfüllen die validierten NWG und BG die Anforderungen für die Analytik von HBCDD in Binnen- und sonstigen Oberflächengewässern nach der Richtlinie 2013/39/EG [2]. Anschließend wurde das Verfahren eingehend getestet. Die Ergebnisse zeigen, dass in den Gewässern von Berlin und Brandenburg zum Teil erhebliche HBCDD-Konzentrationen nachweisbar waren und an einer Lokalität die ZHK deutlich überschritten wurde.
Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Ministeriums für Wirtschaft und Europaangelegenheiten des Landes Brandenburg und der EU gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt der Veröffentlichung liegt beim Autor. 
 
Zugehörigkeiten
1Gesellschaft für Lebensmittel und Umweltconsulting, Hoppegarten
 

Literatur

[1] European Parliament and Council (2006): Verordnung des Europäischen Parlaments und des Rates vom 18. Dezember 2006 zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH), zur Schaffung einer Europäischen Chemikalienagentur, zur Änderung der Richtlinie 1999/45/EG und zur Aufhebung der Verordnung (EWG) Nr. 793/93 des Rates, der Verordnung (EG) Nr. 1488/94 der Kommission, der Richtlinie 76/769/EWG des Rates sowie der Richtlinien 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/EG und 2000/21/EG der Kommission.

[2] European Parliament and Council (2013): Richtlinie 2013/39/EU des europäischen Parlaments und des Rates vom 12. August 2013 zur Änderung der Richtlinien 2000/60/EG und 2008/105/EG in Bezug auf prioritäre Stoffe im Bereich der Wasserpolitik

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