12.06.2019
ForschungUmwelt

Identifizierung von Mikroplastik in Umweltproben

Kombination von Partikelanalyse mit FTIR- und Raman-Mikroskopie

  • Partikel aus einer Wasserprobe (117 Liter, Warnow), auf 4 Filtern verteilt (Erläuterung und Ergebnisse im Text).Partikel aus einer Wasserprobe (117 Liter, Warnow), auf 4 Filtern verteilt (Erläuterung und Ergebnisse im Text).
  • Partikel aus einer Wasserprobe (117 Liter, Warnow), auf 4 Filtern verteilt (Erläuterung und Ergebnisse im Text).
  • Abb. 1: Ausgabe des GEPARD-Programmes (Spektrum, Größe und Polymerart jedes einzelnen Partikels, Größenverteilung aller MP-Partikel der Probe, Verteilung aller MP-Partikel der Probe nach Polymerart).
  • Abb. 2: Identifizierung von MP-Partikeln mit FTIR- und Raman-Spektroskopie.
  • Abb. 3: Größe und Polymerart der MP Partikel in einer Wasserprobe aus der Warnow (Erläuterung im Text).

Mikroplastik (MP) in Umweltproben schnell und zuverlässig zu bestimmen ist eine herausfordernde Aufgabe. Mit einer weitgehend automatisierten Kombination von optischer Partikelanalyse, FTIR- und Raman-Mikroskopie und spektraler Datenbanksuche können Partikelgrößen, Partikelgrößenverteilungen und die Art des Polymers einschließlich Farbpartikel ermittelt werden.

 
Makroplastik und Mikroplastik (MP) in der Umwelt und in Lebensmitteln ist ein Thema, das zu den großen Umweltthemen unserer Zeit gehört. Die Zahlen: Den ~8,3 Mrd. Tonnen Kunststoff, die weltweit bis 2015 produziert wurden, stehen im gleichen Zeitraum ~6,3 Mrd. Tonnen produzierte Kunststoffabfälle gegenüber. Kunststoffe verbleiben schätzungsweise, je nach Kunststoffart, 100 - 500 Jahre in der Umwelt. Bis 2015 wurden von dem bis dahin weltweit produzierten Kunststoff nur 9% der Kunststoffabfälle recycelt, 12% der Kunststoffabfälle verbrannt und energetisch verwertet und 79% der Kunststoffabfälle wurden deponiert oder sind in der Umwelt, zum größten Teil im Meer und im Meeresboden, gelandet [1]. Nach Schätzungen finden jährlich ca. acht Millionen Tonnen Plastikabfälle den Weg über Flüsse, Wind, Abwässer etc. ins Meer. Davon stammen 80% vom Festland. Mangelhafte und fehlende Abfallwirtschaftssysteme in vielen Ländern, insbesondere in Asien und Südamerika, sind mitverantwortlich für einen Großteil des im Meer befindlichen Makroplastiks, das durch Wind, Wellen und Sonnenstrahlung zu MP zerfällt. Prinzipiell wird zwischen Makroplastik- und primären sowie sekundären Mikroplastikabfällen unterschieden. Mikroplastik sind feste und unlösliche Kunststoffpartikel kleiner 5 Millimeter und größer 1 µm (darunter ist es Nanoplastik), alle größeren Plastikteile und -produkte werden als Makroplastik bezeichnet. Primäre Mikroplastik unterscheidet man in Typ A und Typ B. Typ A entsteht bereits während der Herstellung (z.B. Reibkörper in Kosmetika oder Kunststoffpellets), Typ B dagegen entsteht während der Nutzungsphase, z.B. durch Reifenabrieb, Farbabrieb, Bauindustrie (Dämmung) oder beim Waschen synthetischer Kleidung [2]. Sekundäre Mikroplastik sind verwitterte und fragmentierte Makroplastikabfälle in der Umwelt, vor allem in Flüssen, Seen und Meeren.
Additive, wie zum Beispiel Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbpigmente oder Weichmacher, die während der Produktion zur Eigenschaftsverbesserung Kunststoffen zugesetzt werden, können durch Abbau der MP freigesetzt werden.

Zusätzlich können an der Oberfläche von MP organische Schadstoffe, wie z. B. Pestizide und pathogene Keime „andocken“. Alle diese Additive und Schadstoffe können dann von Tieren, insbesondere der marinen Umwelt, die MP mit Nahrung verwechseln, aufgenommen werden und über die Nahrungskette auch bis zum Menschen gelangen. Diese Additive und Schadstoffe stellen dabei aus toxikologischer Perspektive vermutlich eine größere Gefahr für Mensch und Umwelt dar als die Kunststoffe selbst [3].

Es ist notwendig festzustellen, dass Kunststoffe selbst nicht das Problem sind. Im Gegenteil, Kunststoffe sind wertvolle Stoffe, aus denen man hervorragende und unverzichtbare Produkte herstellt, welche nach ihrer Nutzung jedoch nicht in der Umwelt verbleiben dürfen. Das Problem ist also, was mit den Kunststoffprodukten nach ihrem Lebenszyklus geschieht.
Um eine schnellstmögliche Reduzierung des MP-Eintrages in die Umwelt zu erreichen, besteht erheblicher Forschungsbedarf zu Haupteinträgen, Transportwegen und dem Verbleib, sowie ihrer Verteilung in der Umwelt. Entscheidend für Bewertungen ist die Kenntnis darüber, wieviel MP, welche MP welcher Größe in verschiedenen Umweltbereichen (Meere, Sedimente, Flüsse, Böden, Luft) vorhanden ist. Um sichere Daten dazu zu ermitteln, sind zuverlässige und vergleichbare Probenentnahme-, Mess- und Analyseverfahren notwendig. Besonders erstrebenswert sind Analysenverfahren, die schnell und zuverlässig Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Polymerart bestimmen können. Solche Verfahren sind z. B. in [4] beschrieben.
 
Identifizierung und Quantifizierung von MP mit einer Kombination von optischer Partikelanalyse und FTIR- und Raman-Mikroskopie
Da bereits in der Laborluft und im Trinkwasser MP enthalten sein können, muss die Analyse in einem mikroplastikfreien “Reinraum“ (Partikelfilter-Luftreiniger, Flowbox, plastikfreie Laborgeräte und spezielle Arbeitskleidung) stattfinden, damit die MP-Proben nicht kontaminiert werden. In diesem werden in einer Flowbox alle vorgereinigten Wasser-, Sediment-, Boden und Klärschlammproben auf spezielle Siliziumfilter mit einer Porengröße von 50 und 10 bzw. 5 µm filtriert. Partikel größer 500 µm, werden vorher aussortiert und einzeln gemessen. Diese Filter wurden als Messsubstrate für die FTIR- und Raman-Mikroskopie entwickelt [5]. Je nach Belastung der Probe mit Partikeln können das bis zu 10 Filter pro Probe sein. Auf diesen Filtern befinden sich dann üblicherweise 500 – 40.000 Partikel. Von diesen sind jedoch „nur“ ca. 1% oder weniger MP. Zusätzlich wird eine Blindprobe mit MilliQ-Wasser genommen, um abzuklären, dass keine Eigenkontamination der Proben vorliegt.
Eine sichere Bestimmung von MP und der jeweiligen Polymerart ist nur mittels Infrarot (FTIR)- und Raman-Mikroskopie möglich, was im Einzelnen in [6] beschrieben ist. Wir verwenden beide spektroskopischen Methoden in Kombination mit optischer Partikelerkennung. Für diese Methodenkombination wurde das Programpaket GEPARD entwickelt [7], um die Messungen weitgehend automatisiert durchführen zu können. Das Programm bestimmt zunächst alle Partikel auf einem Filter optisch und segmentiert nicht vereinzelte Partikel mit verschiedenen Algorithmen. Die Koordinaten (x,y,z), das optische Bild und die Größe jedes Partikels werden abgespeichert. Die Koordinaten werden automatisch an das FTIR- und/oder Raman-Mikroskop übergeben, alle Partikel dann dort automatisch gemessen und mittels Spektren-Datenbanken identifiziert. Um für die wichtigsten Polymere und Zusatzstoffe Spektren hoher Qualität zu erhalten, wurden zusätzlich zu bereits verwendeten kommerziellen Datenbanken eigene Datenbanken für Polymere und Copolymere, kommerzielle Pigmente, Lacke und Farbstoffe sowie Nicht-Plastik-Materialien (Labormaterialien, Anorganika, Biota, etc.) erstellt. Zusätzlich zu MP können damit auch alle Farbpartikel in den Proben identifiziert werden. Alle Ergebnisse können in nationale und internationale Datenbanken (z. B. die „Marine Plastic Data Base“) überführt werden und vom GEPARD-Programm komfortabel ausgegeben werden (Abb. 1).
Die analysierten Proben kommen aus allen Umweltbereichen. Es werden Wasserproben (Trinkwasser, Oberflächenwasser aus Flüssen und der Ostsee, Tiefenwasser), Proben vom Meeresgrund, Sedimente aus Flüssen, Proben von Böden, von Stränden, aus Klärwerken und von Regenwasserüberläufen und aus der Luft untersucht. Die Proben werden innerhalb 4 großer Verbundprojekte (EU-BONUS “Blue Baltic“, BMBF-FONA „Plastik in der Umwelt“), die die Proben der Umwelt entnehmen, analysiert. Informationen zu den Projekten und Projektpartnern sind in [8] zu finden.
 
Bestimmung von MP in Umweltproben
Am Beispiel von MP Partikeln aus dem Sediment der Warnow soll exemplarisch die Vorgehensweise gezeigt werden. Die Flakes in Abbildung 2 (Mitte) wurden mit FTIR und Raman gemessen. Die Datenbanksuche ergab ein Polyesterharz für FTIR, mit Raman wurde der Füllstoff Titandioxid und ein blaues Farbpigment (Phtalocyanin) identifiziert. Das zeigt, dass oft nur beide Messungen ein vollständiges Ergebnis, insbesondere bei Farbpartikeln, liefern. Ein weiteres Beispiel ist die Identifizierung der MP-Partikel < 500 µm in einer Wasserprobe (117 l) aus der Warnow. Diese Probe wurde im Leibniz-Institut für Ostseeforschung in Warnemünde (IOW) aufbereitet und gereinigt. Alle Partikel wurden in einem 2-stufigen Filtrationsprozeß auf 4 Filter, 2 Filter mit 50 µm und 2 Filter mit 10 µm Porengröße filtriert, (siehe Titelbild). Insgesamt wurden auf allen 4 Filtern 68000 Partikel und Fasern gemessen. Insgesamt wurden 407 MP-Partikel gefunden, von denen 305 sicher MP aus der Warnow sind. 102 Partikel wurden ausgeschlossen, da diese durch die Probennahme und –aufbereitung in die Probe gelangt sein könnten (PTFE und Silikon sind in der Probennahmevorrichtung verbaut; die Farbstoffe PV23 und PB 15 sind im Handling verwendet wurden und die Transportflaschen waren mit Parafilm verschlossen). Die Verteilung nach Polymerart und Partikelgröße ist in Abbildung 3 dargestellt. Den weitaus größten Teil stellen dabei die Massenkunststoffe PP, PE, PET, PMMA und PS.
 
Ausblick
Für eine Risikobewertung der ökotoxikologischen Auswirkungen von MP werden zuverlässige Daten über ihre Quellen, Senken und Transportwege in der Umwelt benötigt. Geeignete und zuverlässige analytische Verfahren zur Identifizierung und Quantifizierung sind die FTIR- und Raman-Mikroskopie. In Kombination mit optischer Partikelerkennung und automatischer Messung und Auswertung können diese auch schnell genug für einen höheren Probendurchsatz werden.
 

Autoren
Dieter Fischer1, Andrea Käppler1, Franziska Fischer1, Josef Brandt1, Lars Bittrich1, Klaus-Jochen Eichhorn1

Zugehörigkeit
1Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden, Deutschland

 

Kontakt
Dr. Dieter Fischer
Arbeitsgruppenleiter Mikroplastik
Abteilung Analytik
Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden
Dresden, Deutschland
fisch@ipfdd.de
https://www.ipfdd.de

 

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Literatur
[1] World Economic Forum, Ellen MacArthur Foundation & McKinsey & Company. The new plastics economy. (2016)
[2] Bertling, Bertling, & Hamann. Kunststoffe in der Umwelt: Mikro- und Makroplastik. Fraunhofer Umsicht (2018)
[3] Galloway. Micro and Nanoplastics and Human Health. In: Marine Anthropogenic Litter. Springer. (2015)
[4] Wendt-Potthoff, Imhof, Wagner, Primpke, Fischer, Scholz-Böttcher, Laforsch. Mikroplastik in Binnengewässern (Kapitel V-6). In: Handbuch der Limnologie, Wiley-VCH (2017)
[5] Käppler, Windrich, Löder, Malanin, Fischer, Eichhorn, Voit. Identification of microplastics by FTIR and raman microscopy: a novel silicon filter substrate opens the important spectral range below 1300 cm-1 for FTIR transmission measurements. Analytical and Bioanalytical Chemistry 407 (2015) 6791-6801
[6] Käppler, Fischer, Oberbeckmann, Schernewski, Labrenz, Eichhorn, Voit. Analysis of environmental microplastics by vibrational microspectroscopy: FTIR, Raman or both? Analytical and Bioanalytical Chemistry 408 (2016) 8377-8391
[7] GEPARD (Gepard Enabled PARticle Detection), OPEN SOURCE Software, https://gitlab.ipfdd.de/GEPARD/gepard
[8] https://www.ipfdd.de/de/organisation/abteilungen-und-gruppen/institut-makromolekulare-chemie/analytics/microplastics-group/projects/ und die Links dort zu den einzelnen Projekten

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