17.04.2014
ForschungUmwelt

Ionenselektive Dickschichtelektroden für die Umweltanalytik

Auf der Suche nach Metallionen

  • Abb. 1: Labormuster eines potentiometrischen All-Solid-State-Sensors zur IonendetektionAbb. 1: Labormuster eines potentiometrischen All-Solid-State-Sensors zur Ionendetektion
  • Abb. 1: Labormuster eines potentiometrischen All-Solid-State-Sensors zur Ionendetektion
  • Abb. 2: Schematischer Aufbau einer ionenselektiven Elektrode
  • Abb. 3: Potentiometrisches Ansprechverhalten einer Ca2+-selektiven Elektrode. Messlösung CaCl2: a. 1 mol/l, b. 10-1 mol/l, c. 10-2 mol/l, d. 10-3 mol/l, e. 10-4 mol/l
  • Abb. 4: Potentiometrisches Ansprechverhalten einer Mg2+-selektiven Elektrode. Messlösung Mg(NO3)2: a. 10-4 mol/l, b. 10-3 mol/l, c. 10-2 mol/l, d. 10-3 mol/l, e. 1 mol/l
  • Abb. 5: Potentiometrisches Ansprechverhalten einer Pb2+-selektiven Elektrode. Messlösung Pb(NO3)2: a. 10-2 mol/l, b. 10-3 mol/l, c. 10-4 mol/l, d. 10-5 mol/l e. 10-6 mol/l
  • Abb. 6: Potentiometrisches Ansprechverhalten einer Cd2+-selektiven Elektrode. Messlösung Cd(NO3)2 in 0,05 mol/l KNO3: a. 10-3 mol/l, b. 10-4 mol/l, c. 10-5 mol/l
  • Abb. 7: Potentiometrische Titrationskurve in einer Trinkwasserprobe. Probe: Leitungswasser Enkenbach (Rheinland-Pfalz), Vorlage: 50 ml, Probe + 50 ml H2Odest. (pH:12), Titer: 0,01 mol/L Na2EDTA
  • Abb. 8: Potentiometrische Titrationskurve in einer Flusswasserprobe. Probe: aufgestocktes Flusswasser Striegis (Sachsen), 10-4 mol/l Pb2+, Vorlage: 50 ml, Probe + 50 ml H2Odest, Titer: 0,001 mol/l Na2EDTA
  • Tab. 1: Verwendete Ionophore

Für viele umweltrelevante Ionen, insbesondere jedoch für Schwermetall- und Erdalkali-Metallionen besteht ein zunehmendes Interesse an deren Nachweis in Umweltproben. In den letzten Jahren ist ein steigender Bedarf nach kostengünstigen und feldtauglichen chemischen Analysatoren in vielen Anwendungsbereichen zu verzeichnen. Dieser Artikel beschreibt neuartige ionenselektive Elektroden für den Einsatz in der Umweltanalytik.

Insbesondere festkontaktierte ionenselektive Elektroden zur potentiometrischen Ionendetektion sind für einen Routineeinsatz in der mobilen Umweltanalytik attraktiv [1-7]. Im Vergleich zu spektroskopischen und chromatographischen Analysenmethoden sind potentiometrische Ionenbestimmungen ohne großen apparativen Aufwand durchführbar. Im Rahmen der vorgestellten Arbeit wurden neue planare festkontaktierte ionenselektive Dickschichtelektroden auf Basis graphithaltiger siebdruckgefertigter Substrate für die Detektion von Ca2+, Mg2+, Pb2+ und Cd2+ entwickelt und ihre Einsatz- und Funktionsfähigkeit in der potentiometrischen Ionenanalytik untersucht.

Elektrodenbauweise und -herstellung
Ein Labormuster eines neuen potentiometrischen All-Solid-State-Sensors, mit integrierter Mess- und Referenzelektrode, ist in Abbildung 1 zu sehen und dessen schematischer Aufbau in Abbildung 2. Für die Elektrodenherstellung wurden graphithaltige Pasten als Tranducer mittels Siebdrucktechnik auf Keramiksubstrate aufgedruckt. Die Transducer wurden danach durch optimierte, spezifische Modifikationen mit festableitenden Mediatorschichten aus leitfähigen Polymeren und ionenselektiven PVC-haltigen Membranen mit immobilisierten Ionophoren präpariert. Als leitfähige Polymere kamen Polypyrrol (PPy) oder Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT) zur Anwendung. Die Membranzusammensetzung wurde für das jeweilige Kation optimiert. Siebdruckgefertigte All-Solid-State-Referenzelektrode auf AgCl-Basis wurden zusammen mit ionenselektiven Messelektroden auf gemeinsamen Substratoberflächen platzsparend integriert. In Tabelle 1 sind die in den Membranen eingesetzten kommerziell erhältlichen kationenspezifischen neutralen Ionencarrier aufgeführt.

Experimentelles
Die potentiometrischen Untersuchungen erfolgten bei Raumtemperatur mit einem pH/Ionen-Meter der Firma WTW (Weilheim, Deutschland) bzw.

mit dem Labor-Mehrparametersystem LM 2000 (Firma Sensortechnik Meinsberg). Als Referenzelektroden wurden neben konventionellen Ag/AgCl-Elektroden (am Institut gefertigt) mit Flüssigableitung aus gesättigtem KCl-Innenelektrolyten auch siebdruckgefertigte AgCl-Referenzelektroden eingesetzt. Die Herstellung der Elektroden-Grundstrukturen erfolgte mit einer Siebdruckapparatur der Fa. EKRA.

Ergebnisse
Die Abbildungen 3-6 zeigen das potentiometrische Ansprechverhalten der neuen Elektroden in Standardlösungen mit den jeweiligen Ionenkonzentrationen. Die erzielten Steilheiten sind mit denen kommerzieller ionenselektiver Elektroden mit Flüssigableitung vergleichbar und betragen durchschnittlich > 24 mV/Dekade. In den Abbildungen 7 und 8 sind Titrationskurven dargestellt, die mit den neuen Elektroden als Indikatorelektroden in verschiedenen Umweltproben erzielt wurden. Die Potentiale wurden gegen eine AgCl-Siebdruck-Referenzelektrode (Abb. 7) bzw. eine Ag/AgCl-Elektrode mit Innenelektrolyt (Abb. 8) gemessen. Eingefügt sind die entsprechenden Ableitungen der Titrationskurven. In Abbildung 7 ist eine potentiometrische Titration mit einer Ca2+-selektiven Elektrode am Beispiel einer Trinkwasserprobe (Enkenbach, Rheinland-Pfalz) dargestellt. Der ermittelte Ca2+-Gehalt betrug 51 mg/l. Die Bestimmung erfolgte simultan mit der Titration mit dem Farbindikator Calconcarbonsäure nach Einstellung der Messlösung auf pH 12. Als Titer wurde eine wässrige Lösung des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (Na2-EDTA) verwendet. Beide Titrationsarten zeigten gute Übereinstimmung bezüglich der ermittelten Äquivalenzpunkte (ÄP). Die Analyse weiterer Trinkwasserproben sowie Referenz- Untersuchungen mit der Ionenchromatographie ergaben ebenfalls vergleichbare Resultate hinsichtlich der ermittelten Ca2+-Gehalte. In Abbildung 8 ist eine Titrationskurve dargestellt, aufgenommen mit einer Pb2+-selektiven Dickschichtelektrode in einer aufgestockten Flusswasserprobe (Striegis, Sachsen). Die ermittelte Pb2+-Konzentration von 10-4 mol/l in der Umweltprobe ergab eine genaue Übereinstimmung mit der aufgestockten Menge an Pb2+. Die Ergebnisse verdeutlichen die Eignung der ionenselektiven All-Solid-State-Elektroden als Indikatorelektroden für potentiometrische Titrationen, sowie für die direktpotentiometrische Ionen-Bestimmung.

Zusammenfassung und Ausblick
Die neuen Elektroden zeichnen sich durch einen einfachen Aufbau, hohe mechanische Stabilität, gute Haftung der funktionalen Schichten und hohe Potentialstabilität aus. Dadurch sind sie zukünftig als mobil oder stationär einsetzbare miniaturisierte Analysatoren für Anwendungen im Umweltmonitoring und in der Gewässerkontrolle geeignet. Die Elektrodenpräparation wurde durch spezifische Modifizierungen der graphithaltigen siebdruckgefertigten Substrate mit funktionalen polymerhaltigen Schichten optimiert. Dadurch sind leicht handhabbare, miniaturisierte potentiometrische Analysatoren ohne Flüssigkomponenten kostengünstig und ohne großen Chemikalienaufwand reproduzierbar herstellbar. Untersuchungen bezüglich Lebensdauer und Störioneneinfluss erfolgen gegenwärtig. Zukünftig geplant ist, mehrere ionenselektive Elektroden sowie potentialstabile All-Solid-State-Referenzelektroden auf gemeinsamen Chip-Oberflächen in einem „potentiometrischen Multiionensensor" für simultane Ionen-Detektionen zu integrieren.

Dank
Die Autoren danken Herrn Dipl.-Ing. Frank Gerlach, Herrn Thomas Lamz und Herrn Thomas Kretschmar für die Herstellung der siebdruckgefertigten Grundstrukturen und die Kontaktierung der Elektroden.

Literatur
[1] J. Schwarz, K. Trommer, M. Richter, M. Mertig, GIT Labor-Fachz. 57, 29-31 (2013)
[2] J. Schwarz, H. Kaden, GIT Labor-Fachz. 54, 228-231 (2010)
[3] J. Bobacka, A. Ivaska, A. Lewenstam, Chem. Rev. 108, 329-351 (2008)
[4] A. Jang, Z. Zou, K. K. Lee, C. H. Ahn, P. L. Bishop, Talanta 15, 1-8 (2010)
[5] K. Y. Chumbimuni-Torres, N. Rubinova, A. Radu, L. T. Kubota, E. Bakker, Anal. Chem. 78, 1318-1322 (2006)
[6] J. Bobacka, Electroanalysis, 18, 7-18 (2006)
[7] S. Yu, F. Li, T. Yin, Y. Liu, D. Pan, W. Qin, Anal. Chim. Acta, 702, 195-198 (2011)

 

Autor(en)

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Kurt- Schwabe- Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg
Kurt-Schwabe-Str. 4
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