11.05.2016
ForschungUmwelt

Kohlenstoffsummenparameter

TIC-Bestimmung in schwierigen Matrices

  • Tab. 1: Ergebnisse der TIC-Bestimmung in Cyaniden mittels Ansäuern im TIC-Feststoffmodul.Tab. 1: Ergebnisse der TIC-Bestimmung in Cyaniden mittels Ansäuern im TIC-Feststoffmodul.
  • Tab. 1: Ergebnisse der TIC-Bestimmung in Cyaniden mittels Ansäuern im TIC-Feststoffmodul.
  • Abb. 1: Messaufbau zur TIC-Bestimmung in Cyaniden mit TIC-Feststoffmodul und C-NDIR-Detektor, sowie Gaswaschflaschen (links). Typische Messkurve einer TIC-Messung in Cyaniden (rechts).
  • Abb. 2: Messkurven der automatischen TIC-Bestimmung einer unbehandelten (links) und einer mit Tensidmischung behandelten (rechts)  Schiefersandprobe 1.
  • Tab. 2: Ergebnisse der automatischen TIC-Bestimmung mit und ohne Vorbehandlung der Proben mit einer Tensidmischung (n=3). Angegeben sind die Standardabweichung (SD) und die relative Standardabweichung (RSD).
  • Tab. 3: Ergebnisse der automatischen TOC-Bestimmung mittels Differenzverfahren in hydrophoben Schiefersanden. Der TIC wurde in Tensid-behandelten Proben bestimmt. Angegeben ist die Standardabweichung (SD, n=3).

Die Bestimmung verschiedener Kohlenstoffparameter (TC, TOC, TIC, EC) ist in Bezug auf Abfallstoffe und deren Deponierung oder bei der Überwachung von Produktionsprozessen und Produktqualität von enormer Bedeutung. Hauptaugenmerk liegt hierbei oftmals auf der Bestimmung des TOC (Total Organic Carbon), wobei der anorganische Kohlenstoff (TIC, Total Inorganic Carbon) häufig nur als „Hilfsparameter“ zu Ermittlung des TOC nach Differenzverfahren (TOC = TC – TIC) herangezogen wird.

Für spezielle Anwendungsfälle steht allerdings der Parameter TIC im Vordergrund. Die einfachste Möglichkeit zuverlässige TIC-Ergebnisse zu erzielen, ist die Behandlung der Probe mit Säure und die anschließende Bestimmung des gebildeten CO2 mittels NDIR-Detektion. Die Säurebehandlung ist Bestandteil gängiger Normverfahren (wie z.B. DIN EN 13137 oder DIN EN 15936) und ist bei vielen Probenmatrices der Anwendung des fehlerbehafteteren Temperatur-Gradientenverfahrens vorzuziehen. An zwei Beispielen, der Karbonat-Bestimmung in Cyaniden (anorganischen Salzen) und der TIC-Bestimmung in hydrophoben Schiefersanden, wird aufgezeigt, wie auch in schwierigen Matrices eine zuverlässige und sogar automatisierte Analytik möglich ist.

TIC in Cyaniden
Ein wichtiger Qualitätsparameter bei der Herstellung von Cyaniden ist der Gehalt an Carbonaten. Diese können auch durch die Einwirkung atmosphärischen Kohlendioxids in CN-Salzen gebildet werden. Die Carbonate können vorteilhaft nach Säurebehandlung als TIC bestimmt werden. Oftmals liegen sie nur als Spurenverunreinigungen vor, die Bestimmung sehr kleiner Konzentrationen ist deshalb für Cyanidsalz-Hersteller von besonderem Interesse. Bei der Ansäuerung dieser Salze entsteht Blausäure, welche oxidativ zerstört werden muss, da sie hochgiftig ist. Für eine solche Analytik wird deswegen ein geschlossenes System benötigt, bei dem die entstehenden Gase sicher in eine Zerstörerlösung eingeleitet werden.

Der gesamte Messaufbau wurde deshalb in einem Abzug platziert. Ein Element-Analysator (multi EA 4000, Analytik Jena) mit TIC-Feststoffmodul kam als Analysensystem zum Einsatz (vgl. Abbildung 1). Die Probe wurde in einer geeigneten Menge direkt in einen Erlenmeyerkolben eingewogen und mit einem Magnetrührstab gemischt.

Der Kolben wurde am TIC-Modul befestigt und mit einer Kolbenklemme fixiert. Um eine stabile Basislinie zu erreichen, wurde die Messung nach einer Spülung des Kolbens mit Sauerstoff (Trägergas) gestartet.  

Der Trägergasfluss dient ebenfalls dazu, das Messgas zum NDIR-Detektor zu transportieren. Zum Ansäuern wurde eine 35%ige Phosphorsäure verwendet, die nach Aufforderung der Software über eine installierte Bürette in den Erlenmeyerkolben dosiert wurde. Unter Einwirkung der Säure wird das Cyanid zu HCN und die vorhandenen Carbonate zu CO2 umgesetzt. Das Messgas wurde anschließend im Analysator getrocknet, gereinigt und der C-Gehalt mittels NDIR-Spektrometrie bestimmt. Nach erfolgter Detektion wurde das Messgas über drei in Reihe geschaltete Gaswaschflaschen geleitet, um die Blausäure sicher zu entfernen. Hierzu wurde eine basische Wasserstoffperoxidlösung verwendet.

Die Kalibrierung des Analysators erfolgte mit einem flüssigen TIC-Standard. Hierzu wurde eine 1000 mg/L Stammlösung aus 2,208 g Na2CO3 und 1,75 g NaHCO3 in 500 mL Wasser vorbereitet. Aus dieser wurden verschiedene Verdünnungen zur Kalibrierung hergestellt.

Mit dem geschilderten Messverfahren wurden sehr gut reproduzierbare Messwerte erzielt. Das geschlossene Messsystem und das anschließende Einleiten des Messgases in die alkalische H2O2-Lösung ermöglichen ein gefährdungsfreies Arbeiten trotz der Freisetzung von Blausäure. Damit steht eine einfache und sichere Bestimmung des Carbonatgehaltes in Cyaniden zur Verfügung.

TIC und TOC in hydrophoben Schiefersanden
Für geologische Proben ist sowohl die Bestimmung des TIC als auch des TOC von besonderem Interesse. Mit Hilfe des Differenzverfahrens (siehe DIN EN 13137 oder DIN EN 15936) sind beide Parameter bestimmbar. Besonders vorteilhaft und schnell kann diese Bestimmung automatisiert in einem Analysengang erfolgen. Zur automatischen TIC-Bestimmung wird die Probe in einem Keramikschiffchen mittels H3PO4 angesäuert. Dabei ist eine gleichmäßige Vermischung der Proben mit der Säure notwendig, um einen vollständigen Umsatz der Carbonate zu Kohlendioxid zu gewährleisten. Teilweise zeigen Feststoffproben jedoch ein hydrophobes Verhalten, so dass die Säure nur auf der Probe aufliegt und sie nicht vollständig durchdringt. Gerade bei Schiefersanden, humusreichen Böden oder auch Kohleproben tritt dieser Effekt auf und behindert damit eine schnelle und vollständige automatische Analytik. Ein applikativer Kniff schafft hier Abhilfe. Mittels einer einfachen Aufschlämmung der Probe in einer wässrigen Tensidlösung erzeugt man eine homogene Mischung, die anschließend vollständig mit Säure reagieren kann. Mit diesem Verfahren werden unerwünschte Minderbefunde und lange Messzeiten sicher vermieden.

Die Messungen wurden in Kombination mit einem Probengeber durchgeführt. Die Bestimmung beider Parameter TIC und TOC erfolgte über das Differenzverfahren, bei dem zunächst der TIC und anschließend der Gesamtkohlenstoff (Total Carbon, TC) bestimmt wurden. Über die Gleichung TOC = TC – TIC wird der TOC-Gehalt rechnerisch ermittelt. Es wurden zwei Aliquote der Probe für eine Messung in zwei Keramikschiffchen eingewogen. Das erste Schiffchen wurde im TIC-Reaktor mittels einer 40%igen H3PO4 angesäuert. Das zweite Probenaliquot wurde direkt der Verbrennung bei 1200°C in einer reinen Sauerstoffatmosphäre zugeführt. In beiden Fällen wurden die entstandenen Messgase getrocknet und gereinigt und das gebildete CO2 über einen NDIR-Detektor erfasst. Der gesamte Analysenvorgang sowie die Berechnung des Ergebnisses erfolgten vollautomatisch.

Im geschilderten Beispiel wurde für die TIC-Bestimmung eine 30%ige Mischung eines Haushaltsspülmittels in Wasser vorbereitet. Einzelne Aliquote der Probe wurden mit dieser Mischung versetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Blindwertmessungen haben keinen Einfluss der Tensid-Mischung auf den TIC-Wert gezeigt. Als Vergleich wurden ebenfalls TIC-Messungen ohne Tensidzugabe durchgeführt. Zur Quantifizierung wurde das System im Vorfeld mit CaCO3 kalibriert und die Kalibrierung mit Referenzmaterialien überprüft. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der TIC-Messungen in hydrophoben Schiefersanden mit und ohne Tensid-Vorbehandlung wiedergegeben. Typische Messkurven sind in Abbildung 2 dargestellt.

An diesem Beispiel wird deutlich, dass durch die einfache Behandlung der hydrophoben Proben mit einer Tensidmischung die Messzeiten deutlich verkürzt werden konnten. Der Umsatz der Carbonate in dieser Zeit ist vollständig, was am schnellen Erreichen der Basislinie und an den höheren Ergebnissen sichtbar wird. Eine entscheidende Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse konnte mit dem beschriebenen Verfahren ebenfalls erzielt werden.

Sowohl TIC (mittels automatischem TIC-Feststoffmodul) als auch TC wurden automatisiert bestimmt, der TOC-Gehalt wurde aus der Differenz der Ergebnisse automatisch ermittelt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse für TIC-, TC- und TOC-Bestimmung der Schiefersande wiedergegeben.

Fazit
An den beschriebenen Beispielen wird deutlich, dass auch in schwierigen Matrices eine TIC-Bestimmung sehr einfach möglich ist. Die TIC-Bestimmung in Cyaniden stellt auf Grund der gefährlichen Nebenreaktionen der Matrix mit der Säure eine anspruchsvolle Applikation dar, die mit dem hier vorgestellten Ansatz in der Routine genutzt werden kann.

Bei der automatisierten TOC-Bestimmung in Schiefersanden wird deutlich, dass auch für hydrophobe Proben eine schnelle und vollständige TIC-Bestimmung durchführbar ist. Das Verfahren ist vorteilhaft für viele weitere Matrices, wie z. B. Kohle oder humusreiche Böden.

Kontakt
Dr. Stefan Jezierski
Analytik Jena
Konrad-Zuse-Straße 1
Jena

Weitere Beiträge zum Gesamtkohlenstoff: http://www.git-labor.de/category/tags/toc
DIN13137: http://www.beuth.de/de/norm/din-en-13137/41677019

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