09.07.2015
ForschungUmwelt

Lösen von Cellulose einfach gemacht

Ionische Flüssigkeiten ebnen den Weg

  • Abb. 1: Synthese von Tetra-n-alkylammoniumchloriden am Beispiel der Quarternisierung von Triethylamin mit Halogenalkanen.Abb. 1: Synthese von Tetra-n-alkylammoniumchloriden am Beispiel der Quarternisierung von Triethylamin mit Halogenalkanen.
  • Abb. 1: Synthese von Tetra-n-alkylammoniumchloriden am Beispiel der Quarternisierung von Triethylamin mit Halogenalkanen.
  • Abb. 2: 13C-NMR-Spektrum einer Lösung von Cellulose (2,4 Gew.-%) in Triethyloctylammoniumchlorid versetzt mit Dimethylsulfoxid-d6 (DMSO-d6)
  • Abb. 3: Schematische Darstellung des Auflösen von Cellulose im System Aceton und Triethyloctylammoniumchlorid
  • Abb. 4: Lösung von Cellulose in Aceton/Triethyloctylammoniumchlorid, Zugabe von Aceton bis zur Regernierung des Biopolymers und erneute Lösung der Cellulose durch Entfernung von Aceton.

Für die nachhaltige Entwicklung in der Chemie ist die Nutzung von Naturpolymeren wie Polysacchariden unabdingbar; Cellulose ist der wichtigste nachwachsende Rohstoff und spielt bereits seit Jahrhunderten in Form von Naturfasern wie Baumwolle eine bedeutende Rolle für die Menschheit. Um den wertvollen Rohstoff verarbeiten zu können, sind jedoch bislang vor allem bedenkliche Chemikalien und langwierige Prozesse nötig.

Bis heute werden alle kommerziellen Celluloseether und -ester im Kilotonnen-Maßstab unter heterogenen Bedingungen hergestellt. Demgegenüber gewinnt man gegenwärtig pro Jahr ca. 4 Mio. Tonnen hochwertige Cellulosefasern durch das Auflösen und nachfolgendes Regenerieren des Biopolymers, wobei ausschließlich der Viscose-Prozess (Lösemittel NaOH/CS2/Wasser) und der Lyocell-Prozess (Lösemittel N-Methylmorpholin-N-oxid) technisch durchgeführt werden. Diese Lösemittel weisen durchaus Nachteile auf (Toxizität, Zersetzung, aufwendiger Löseprozess) [1]. Sogar die Aufklärung der Struktur der Makromoleküle durch H. Staudinger (Nobelpreis 1953) gelang durch Studien zum Lösen der Cellulose mittels Veresterung zum Cellulosenitrat („Nitrierung“) und anschließendes Regenerieren [2]. Die Wissenschaft der vergangenen Jahre hat demgegenüber aufgezeigt, dass die alternative Umformung und insbesondere die homogene Chemie der Cellulose, nach dem Lösen des Polymers in einem Lösemittel, ein innovatives Struktur- und Eigenschaftsdesign für vielfältige und neue Produkte erlaubt. Die Produkte können nicht nur die aus fossilen Ressourcen ersetzen, sondern ganz neue Eigenschaften aufweisen.

Ionische Flüssigkeiten zum Lösen von Cellulose
In einigen Forschungsarbeiten werden unterschiedliche neue Konzepte zur Lösung von Cellulose studiert, wobei gegenwärtig insbesondere Ionische Flüssigkeiten und binäre Systeme aus einem polaren Lösemittel und einem Salz im Mittelpunkt des Interesses stehen.
Eine in Jena gefundene Alternative zu den bekannten Lösesystemen sind Tetraalkylammoniumsalze, die kostengünstig, leicht zugänglich (Quarternisierung von Aminen, Abb. 1) und stabil sind, wobei die Eigenschaften wie Viskosität und Amphi­philie durch Variation der Länge der Alkylreste steuerbar sind.

Sowohl Triethylheptyl- (Et3OctN Cl, Fp 98 °C) als auch Triethyloctylammoniumchlorid (Et3OctN Cl, Fp 81 °C) lösen bis zu 15 % Cellulose unter Verwendung herkömmlicher Laborrührtechnik. Die Cellulose wird strukturell nicht verändert und die 3 Hydroxylgruppen pro Wiederholungseinheit stehen für chemische Reaktionen zur Verfügung. Demnach sind die Ammoniumsalze sogenannte nicht-derivatisierende Lösemittel, was durch 13C-NMR-Studien belegt werden konnte (Abb. 2). Nur die sechs Kohlenstoffsignale der Wiederholungseinheit werden in sehr guter Trennung gefunden und liegen im typischen Bereich, allerdings leicht tieffeldverschoben. Die Tieffeldverschiebung resultiert aus einer elektronenreichen Umgebung, die durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit den Chloridionen verursacht wird [3].
Die Lösungen von Cellulose in Et3OctN Cl weisen eine honigartige Viskosität auf; der Trick – wie bei den NMR-Studien genutzt – die Viskosität den Anforderungen anzupassen, besteht in der Zugabe von einfachen organischen Lösemitteln, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid
oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. Dieses variable System von Ammoniumsalzen und Lösemitteln erlaubt die Erniedrigung der Viskosität und die Anpassung der Polarität der in den Ionischen Flüssigkeiten wie Et3OctN Cl gelösten Cellulose sehr effizient.

Binäre Mischung als Lösemittel
Nicht nur die Schmelzen der Tetraalkylammoniumsalze sind neue Celluloselösemittel, sondern es war auch erfolgreich, die Cellulose in einer binären Mischung von DMAc und Et3OctN Cl durch einfaches Rühren bei 60 °C direkt aufzulösen, wobei im Gegensatz zum etablierten Lösesystem DMAc/LiCl keine aktivierende Vorbehandlung des Biopolymers nötig war [4]. Die Cellulose liegt in DMAc/Et3OctN Cl bei entsprechend niedriger Konzentration molekular-dispers gelöst vor, wie aus GPC-Studien mit Lichtstreudetektion hervorgeht. Prinzipiell eignet sich das binäre System DMAc/Et3OctN Cl zur Bestimmung des Molekulargewichts der Cellulose.
Überraschend ist der Befund, dass sogar Aceton mit Et3OctN Cl die Cellulose lösen kann; bis zu 10 % ige Celluloselösungen konnten in dem nicht-derivatisierenden System mit konventioneller Laborrührtechnik erhalten werden. Die Entwicklung derartiger Lösemittel bestätigt die Hypothese, dass das Aufbrechen der Wasserstoffbrückenbindungen die essentielle Voraussetzung zum Lösen des Biopolymers ist (hier durch die Chloridionen). Darüber hinaus muss das einfache organische Lösemittel in der Lage sein, das polare und amphiphile Polymer Cellulose zu solvatisieren, wie in Abbildung 3 schematisch gezeigt. Gibt man demgegenüber Aceton zu Lösungen von Cellulose beispielsweise in den gegenwärtig besonders intensiv erforschten Imidazolium-basierten Ionischen Flüssigkeiten, kommt es zum sofortigen Regenerieren des Biopolymers [5].
Die Lösung der Cellulose in Aceton und Et3OctN Cl bleibt bis zu einem Anteil von 67 % (89 Mol %) Aceton in Gegenwart von nur 30 % (9 Mol %) Et3OctN Cl transparent. Erst bei ca. 85 % Aceton wird Fällung (Regeneration) des Biopolymers beobachtet (Abb. 4). Überschüssiges Aceton lässt sich beispielsweise durch Destillation entfernen, um die Celluloselösung zurück zu erhalten. Es ist damit möglich, die in Aceton und Et3OctN Cl gelöste Cellulose in reines Aceton zu verspinnen und in der erhaltenen Mischung durch Entfernen von Aceton die Konzentration von Et3OctN Cl wieder zu erhöhen, um Cellulose erneut lösen zu können; der Recycling-Kreis lässt sich einfach schließen [6]. Die Reversibilität des Auflösens und Regenerierens von Cellulose durch Variation der Menge des organischen Lösemittels Aceton ist eine interessante Alternative zum Viscose- und Lyocell-Prozess zur Herstellung von Formkörpern. Es wird kein zweites Medium zum Regenerieren benötigt und dementsprechend entfällt die aufwendige Trennung von Lösemittelgemischen.
Über die Cellulose hinaus lösen sich in Aceton/Et3OctN Cl bei 60 °C bis zu 15 % Celluloseether wie die auch kommerziell hergestellten Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellulosen. Bei Raumtemperatur bilden sie ein Gel aus „festem Aceton“, das unterschiedliche Anwendungen finden kann, beispielsweise auch als einfache Abbeiz- oder Brennpaste [7].

Fazit
Tetraalkylammoniumsalze als leicht zugängliche Verbindungen mit flexibler Struktur sind neuartige, nicht-derivatisierende Lösemittel für Cellulose mit vorteilhaften Eigenschaften. Die Cellulose kann sowohl in den Schmelzen der reinen Salze gelöst und zur Anpassung der Eigenschaften der erhaltenen Lösungen mit organischen Lösemittel versetzt als auch direkt in einer binären Mischung aus organischem Lösemittel und Ammoniumsalz einfach aufgelöst werden. Die Effizienz der neuen Lösemittel als Medium zur chemischen Derivatisierung und zur Herstellung von Regeneratfasern, Filmen und Membranen wird gegenwärtig erforscht.

Literatur
[1] Heinze, T. und Liebert T.: Celluloses and Polyoses/Hemicelluloses, In: Matyjaszewski K and Möller M (eds.) Polymer Science: A Comprehensive Reference, Vol 10, Elsevier, Amsterdam, 83-152 (2012)
[2] Ringsdorf H.: Angew. Chem. 116, 1082 (2004)
[3] El-Kafrawy A.: J. Appl. Polym. Sci. 27, 2435-2443 (1982)
[4] Kostag M. et al.: Macromol. Rapid Commun. 34, 1580-1584 (2013)
[5] Gericke M. et al.: Macromol. Mater. Eng. 296, 483-493 (2011)
[6] Kostag M. et al.: Macromol. Rapid Commun. 35, 1419-1422 (2014)
[7] Kleinert M. et al.: Cellulose and cellulose ether solutions and use thereof, DE 1020120247273, US 20140171352.

 Autoren: Thomas Heinze,
Marc Kostag und Tim Liebert

Mehr Informationen:
https://de.wikipedia.org/wiki/Viskosefaser

Mehr Informationen:
https://de.wikipedia.org/wiki/Lyocell

 

Kontakt 
Prof. Thomas Heinze

Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Friedrich-Schiller-Universität Jena
thomas.heinze@uni-jena.de

 

 

 

 

 

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