09.03.2018
ForschungUmwelt

Nitrat - ein (nicht) gelöstes Problem?

Potentiometrische Nitratbestimmung in Umweltproben mit All-Solid-State-Elektroden

  • Abb. 1: Schematischer Aufbau einer Graphitpaste-Elektrode.Abb. 1: Schematischer Aufbau einer Graphitpaste-Elektrode.
  • Abb. 1: Schematischer Aufbau einer Graphitpaste-Elektrode.
  • Abb. 2: Mikroskopische Aufnahme der Elektrodenoberfläche einer Graphitpaste-Elektrode.
  • Abb. 3: Strukturformel der nitratkomplexierenden Verbindung TDMA-NO3.
  • Abb. 4: Potentiometrisches Ansprechverhalten einer nitratselektiven Graphitpaste-Elektrode in Standardlösungen und Realproben, Standardlösung NH4NO3: a – 1 mol/L, b – 10-1 mol/L, c – 10-2 mol/L, d – 10-3 mol/L, e – 10-4 mol/L, f – 10-5 mol/L; reale Proben: 1 + 3 – Trinkwässer, 2 - Brunnenwasser.
  • Abb. 5: Kalibrierkurve einer direktpotentiometrischen Nitratbestimmung.
  • Tab. 1: Nitratbestimmung in realen Proben.

Festkontaktierte ionenselektive Elektroden (ISEs) in All-Solid-State-Bauweise auf Basis von Graphitpaste wurden für potentiometrische Nitratbestimmungen in Umweltproben entwickelt. Die nitratselektiven Elektroden eignen sich auf Grund ihrer leichten Handhabbarkeit und ihres einfachen Aufbaus insbesondere auch für einen mobilen Vor-Ort-Einsatz. Sie zeichnen sich durch hohe mechanische Robustheit, geringen Chemikalieneinsatz bei der Herstellung und eine hohe Lebensdauer aus.

Einführung

Die Nitratbelastung in Grund- und Oberflächenwässern hat in den letzten Jahren in der Bundesrepublik Deutschland zugenommen. Insbesondere Gebiete mit hoher landwirtschaftlicher Nutztierhaltung und Weinbaugebiete sind von hohen Nitratbelastungen betroffen [1]. Mit Nitrat belastetes Grundwasser gefährdet zunehmend auch das Trinkwasser. Der von der Europäischen Union (EU) vorgeschriebene Nitratgrenzwert von 50 mg/L wird vielfach überschritten. Laut Bundesumweltministerium lag der Anteil der Messstellen, bei denen der Nitratgrenzwert überschritten wird, bei fast 20 %. Die „Nitrat-Richtlinie“ der EU zur Verhinderung der Verunreinigung von Grund- und Oberflächenwasser durch Nitrate wurde von der Bundesrepublik nur unzureichend umgesetzt. Die EU-Kommission hat deshalb die Bundesrepublik vor dem europäischen Gerichtshof verklagt [2,3]. Der hohe Nitratgehalt im Trinkwasser wird zukünftig höhere Trinkwasserkosten zur Folge haben, denn das Trinkwasser muss dann mit großem Aufwand aufbereitet werden. Für den Endverbraucher werden Preiserhöhungen von bis zu 45 Prozent erwartet [4].

Nitrat als Bestandteil bzw. Abbauprodukt von Düngemitteln wird aus dem Boden ausgewaschen und führt zu hohen Belastungen von Grund- und Trinkwasser. Die Überdüngung und die Intensivierung der Landwirtschaft mit Viehhaltung sind die Hauptursachen der hohen Nitratbelastung des Grundwassers.

Die am 2. Juni 2017 in Kraft getretene Düngeverordnung soll durch einen geringeren und gezielteren Einsatz von Düngemitteln eine wesentliche Reduzierung des Nitrateintrages gewährleisten [5]. Eine Reform der Düngemittelverordnung ist weiter für 2018 geplant [6]. Der Abbau bzw.

eine Eliminierung von Nitrat ist technisch aufwendig zu realisieren. Dies erfordert den Einsatz von Ionenaustauschern, Umkehrosmose oder biologischen Denitrifikationsschritten, die mit hohen Kosten verbunden sind.

Nitrat wird im menschlichen Körper zu Nitrit und zu den krebserregenden, toxischen Nitrosaminen abgebaut, von denen eine Gefahr für die menschliche Gesundheit und Umwelt ausgeht. Nitrit kann zudem den Sauerstofftransport im Blut unterbinden und hat dadurch einen schädlichen Einfluss auf die menschliche Gesundheit.

Vielfach wird eine flächendeckende Vor-Ort-Nitrat-Überwachung gefordert. Die Einführung von umfassenden Meldepflichten und Kontrollen bedingen geeignete, kostengünstige, einfach bedienbare Analysatoren, die zuverlässige Ergebnisse liefern. ISEs sind ohne Chemikalieneinsatz online direkt in den Umweltproben einsetzbar und können wertvolle Hinweise für eine präventive und mobile Analytik im Bereich von Grenzwertüberschreitungen liefern.

Ergebnisse

Abbildung 1 zeigt schematisch den Elektrodenaufbau einer neu entwickelten ISE für Nitratbestimmungen. Als Basismaterial wurde Graphitpaste definierter Zusammensetzung verwendet. Auf die Graphitpaste wurden eine Mediator-Schicht aus leitfähigem Polymer (1. Schicht) und anschließend eine ionenselektive Membran (2. Schicht) aufgebracht. Das leitfähige Polymer dient als Festkontakt zwischen der nitratselektiven Membran mit immobilisierter nitratkomplexierender Komponente und dem graphithaltigen Substrat. In Abbildung 2 ist die mikroskopische Aufnahme einer Elektrodenoberfläche zu sehen. Die Zusammensetzung der Einzelkomponenten mit der in Abbildung 3 dargestellten nitrationenaustauschenden Verbindung Tridodecylmethylammoniumnitrat (TDMA-NO3) wurde optimiert. In Abbildung 4 wird das potentiometrische Ansprechverhalten in verschiedenen Standards und in realen Proben dargestellt. Es wurden stabile und reproduzierbare Messwerte registriert. Die Potentialmessung erfolgte gegen eine Ag /AgCl-Referenzelektrode. Die entsprechende Kalibrierkurve inklusive den Messwerten in verschiedenen Realproben ist in Abbildung 5 zu sehen. In Tabelle 1 sind die mit den neuen Elektroden ermittelten Nitratgehalte zu den mit der Routineanalysenmethode Ionenchromatographie (IC) ermittelten gegenübergestellt. Direktpotentiometrische In-situ-Nitratbestimmungen mit den neuen All-Solid-State-ISEs liefern gute und übereinstimmende Ergebnisse im Vergleich zu den mit der Referenzmethode bestimmten Gehalten der Wasserproben. Die beiden aufgeführten Brunnenwässer haben höhere Nitratkonzentrationen als der gesetzlich vorgeschriebene Grenzwert von 50 mg/L laut der deutschen Trinkwasserverordnung.

Zusammenfassung

Miniaturisierte nitratselektive Elektroden ohne Flüssig- und Glas-Komponenten wurden entwickelt und erfolgreich in Umweltproben getestet. Die Ergebnisse bestätigen die Funktions- und Einsatzfähigkeit der Elektroden. Sie zeigen, dass die nitratselektiven Sensoren reproduzierbare Messwerte liefern und deshalb für Applikationen in der Umwelt und für eine präventive Analytik sehr gut geeignet sind. Verlässliche Aussagen zu Grenzwertüberschreitungen sind möglich. Vorteile der neuen nitratselektiven Elektroden sind der einfache und robuste Aufbau, die hohe Lebensdauer und die leichte Handhabbarkeit. Potentiometrische Bestimmungen mit ISE können zukünftig eine vielversprechende Alternative zu photometrischen Nitrat-Bestimmungen und den chromatographischen Laboranalysenmethoden darstellen.

Dank

Die Autoren danken Herrn Andreas Klockow, Herrn Thomas Kretschmar und Frau Dipl.-Chem. Ute Enseleit, Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg, für die Mitarbeit bei der Konzeptionierung und Herstellung der Elektroden sowie für die Durchführung der Referenzanalysen mit der Ionenchromatographie.

Autoren
Johannes Schwarz1, Kathrin Trommer1, Michael Mertig1,2

Zugehörigkeiten
1Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg, Waldheim, Deutschland
2Physikalische Chemie, Mess- und Sensortechnik, Technische Universität Dresden, Deutschland

Kontakt
Dr. Johannes Schwarz

Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg
Waldheim, Deutschland
schwarz@ksi-meinsberg.de

Referenzen

[1] Nitratbericht 2016, (Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit (BMUB), Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft (BMEL)).
[2] Gewässerbericht (Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit (BMUB).
[3] Bericht der Bundesregierung: „Stickstoffeintrag in die Biosphäre“.
[4]  Der Spiegel, 24, 2017. S. 14.
[5] Bundesministerium für Umwelt (BMUB), Pressemitteilung 2016.
[6]  Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft (BMEL), Novelle der Düngemittel-verordnung.

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Kontaktieren

Kurt- Schwabe- Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg
Kurt-Schwabe-Str. 4
04736 Waldheim
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Telefon: +49 34327 608 0
Telefax: +49 34327 608 131

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