27.09.2019
ForschungUmwelt

Perspektiven zur Chrom(VI)-Substitution

Technische und Stoffliche Alternativen in der Oberflächenbehandlung

  • Abb. 1.: Anzahl bestätigter Fälle berufsbedingter Erkrankungen mit der Diagnose „Lungenkrebs“ ausgelöst durch Chrom oder seine Verbindungen von 1996 bis 2017 (BK-Nr.1103 inkl. DDR-BK-Nr. 9, Auskunft vom DGUV Referat Statistik; erstellt am 09.01.2019).Abb. 1.: Anzahl bestätigter Fälle berufsbedingter Erkrankungen mit der Diagnose „Lungenkrebs“ ausgelöst durch Chrom oder seine Verbindungen von 1996 bis 2017 (BK-Nr.1103 inkl. DDR-BK-Nr. 9, Auskunft vom DGUV Referat Statistik; erstellt am 09.01.2019).
  • Abb. 1.: Anzahl bestätigter Fälle berufsbedingter Erkrankungen mit der Diagnose „Lungenkrebs“ ausgelöst durch Chrom oder seine Verbindungen von 1996 bis 2017 (BK-Nr.1103 inkl. DDR-BK-Nr. 9, Auskunft vom DGUV Referat Statistik; erstellt am 09.01.2019).
  • Tab. 1.: Liste der unter REACH zulassungspflichtigen Chrom(VI)-Verbindungen (erweitert aus https://echa.europa.eu/de/authorisation-list).

Durch die Zulassungspflicht unter REACH wächst der Druck, geeignete technische und stoffliche Alternativen für Anwendungen von Chrom(VI) in der Oberflächenbehandlung zu finden. Chrom(VI)-Verbindungen werden hauptsächlich in der Hart-/Funktional- und Dekorativverchromung verwendet und kommen beispielsweise für die Verchromung im Sanitär- und Automobilbereich, aber auch in der Luft-und Raumfahrt, zum Einsatz.

Chrom(VI) unter REACH

Mehrere Chrom(VI)-Verbindungen sind aufgrund ihrer Einstufung als krebserzeugend (mindestens Carc. 1B) als sehr besorgniserregende Stoffe (substance of very high concern, SVHC) identifiziert worden. Sie wurden in die Liste der zulassungspflichtigen Stoffe (Anhang XIV) unter der EU-Chemikalienverordnung Nr. 1907/2006 (REACH) aufgenommen (Tab. 1). Zu den wichtigsten Chrom(VI)-Verbindungen zählen Chromtrioxid (CrO3), die Chromate (CrO42-) und Dichromate (Cr2O72-). Für Verwendungen und das Inverkehrbringen dieser Stoffe sind Hersteller, Importeure und nachgeschaltete Anwender verpflichtet eine Zulassung zu beantragen. Hierfür muss nachgewiesen werden, dass der sozioökonomische Gewinn das Risiko überwiegt und dass es keine technische oder stoffliche Alternative gibt (gemäß Art. 60 der REACH-Verordnung). Mehr als 50% der gesamten Zulassungsanträge, die bei der europäischen Chemikalienagentur (ECHA) eingegangen sind, wurden für Chrom(VI)-Verbindungen gestellt [2]. Einen Großteil betreffen Chromtrioxid und Natriumdichromat in den Verwendungen für Metall-oder Kunststoffbeschichtungen.

Verwendung von Chrom(VI) als krebserzeugender Arbeitsstoff

Bereits vor Inkrafttreten von REACH im Jahr 2007 wurden Chrom(VI)-Verbindungen von der MAK-Kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) und durch die IARC (international agency for research on cancer) als krebserzeugende Arbeitsstoffe erkannt. Für die Aufnahme von Chrom(VI) in die technische Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 910 (Risikobezogenes Maßnahmenkonzept für Tätigkeiten mit krebserzeugenden Gefahrstoffen) [3] wird auf eine umfassende Studie zur Toxizität von Chrom(VI)-Verbindungen der MAK-Kommission aus dem Jahr 2010 hingewiesen (die aktualisierte Fassung aus 2012 enthält auch Barium-und Bleichromate).

Die toxische Wirkung von Chrom(VI) wird hauptsächlich auf die oxidierende Eigenschaft zurückgeführt. Beispielsweise komme es bei inhalativer Exposition zu lokalen Reizwirkungen, Entzündungen der Nasenschleimhaut sowie Schädigungen der Lunge. Folgen können allergisches Asthma oder Lungenkrebs sein. Die krebserzeugende, sowie teilweise erbgutverändernde, Wirkungsweise von Chrom(VI) wurde in tierexperimentellen Studien untersucht. Epidemiologische Daten von beruflich exponierten Bevölkerungsgruppen (aus Chromatproduktionswerken und Betrieben galvanischer Verchromung) im Vergleich zur Allgemeinbevölkerung zeigen ein erhöhtes relatives Risiko für die Sterblichkeit durch Lungenkrebs. Anerkannte Fälle berufsbedingter Erkrankungen, wie Lungenkrebs, durch die Exposition von Chrom oder seinen Verbindungen lassen sich über den Zeitraum 1999-2017 abbilden (Abb. 1; [4]). Dabei ist zu beachten, dass diese Zahlen einen Blick in die Vergangenheit geben, da Krebserkrankungen sich auch Jahrzehnte nach Exposition entwickeln können.

Bei krebserzeugenden Stoffen ohne Schwellenwert, wie den Chrom(VI)-Verbindungen, gibt es keine Konzentrationsgrenze für eine Exposition, bei der eine sichere Verwendung anzunehmen ist. Gemäß der TRGS 561 (Tätigkeiten mit krebserzeugenden Metallen und ihren Verbindungen) [3] liegt der in Deutschland anzuwendende, risikobezogene Beurteilungsmaßstab bei einer Konzentration von 1 µg/m3 für die einatembare Fraktion. Bei einer Exposition von 1 μg/m³ über das gesamte Arbeitsleben (8 Stunden pro Tag, 5 Tage pro Woche, über 40 Jahre) wird ein zusätzliches statistisches Lungenkrebsrisiko in der Größenordnung von ca. 4:1000 berechnet. Der Ausschuss für Risikobeurteilung (RAC) der ECHA gelangt zu derselben wissenschaftlich begründeten Dosis-Wirkungsbeziehung für Chrom(VI). Ein Antragsteller einer Zulassung kann durch Vergleich mit firmeninternen Messwerten oder Expositionsmodellierungen das Verhältnis der Exposition bei einer Verwendung zum Risiko für den Arbeitnehmer abschätzen.

Das Ziel der Experten aus den Behörden und der Industrie ist eine Diskussion zur Erörterung der Perspektiven für eine Substitution von Chrom (VI). Können alternative Materialien auf dem Markt und deren aktuellen Entwicklungen die Funktionen und Eigenschaften von Chrom(VI)-Verbindungen abdecken und sind diese bezahlbar? [1].

Rahmenbedingungen für die Substitution in DE und der EU

Eine Vorgehensweise zur Substitution wurde von der ECHA vorgeschlagen. Eingangs sollte bei der Suche nach einer Alternative die Funktion des Stoffes im Endprodukt im Vordergrund stehen, um die ungewünschte Substitution („regrettable substitution“) eines Stoffes, z.B. anderer Stoff mit ähnlichen chemischen aber auch toxikologischen Eigenschaften, zu vermeiden („safe-by-design“). Darüber hinaus sei es notwendig, sich über die regulatorischen Risikomanagementaktivitäten in der EU zu informieren [5]. Die ECHA unterstützt Innovationen als Teil ihrer Substitutionsstrategie durch Förderung von Informations- und Wissensaustausch. Einschlägige Datenbanken bieten Sektor-spezifische Informationen über Alternativen und Details über Stoffeigenschaften, die zu berücksichtigen sind (Beispiele: OECD-Datenbank, Gestis-Stoffdatenbank und IGS-Publik etc., Dr. Lechtenberg-Auffarth). Zur Verfügung stehende Substitutions-Fallbeispiele müssten jedoch auf Plausibilität hin geprüft werden. Die BAuA überarbeitet zurzeit die Informationsplattform SUBSPORTplus, um Interessierten zukünftig die Bewertung von Alternativen für bestimmte Anwendungen zu erleichtern.

Der Projektträger Jülich stellte verschiedene Förderprogramme vom Bund für innovative Forschungs-und Entwicklungsprojekte vor, die auch kleine und mittelständische Unternehmen fördern, z.B. das Zentrale Innovationsprogramm Mittelstand (ZIM) und das KMU-Innovativ. Deutsche Ansprechpartner (nationale Kontaktstellen) informieren über Fördermöglichkeiten in der EU, z.B. Horizon 2020.

Stoffliche Alternativen für Chrom(VI)

Chrom (III)-Verbindungen, welche unter REACH nicht zulassungspflichtig sind, werden als vielversprechendste stoffliche Alternative am Markt eingesetzt. Die Firma Savorc Oy beschichtet mithilfe eines patentierten Zusatzes („TripleHard“) Zylinder, Kolben etc. Es werden vergleichsweise hohe Härten, eine ausreichende Schichtdicke sowie erwünschte Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit erreicht. Allerdings kann die außerordentliche Härte und ein Hitzebehandlungsschritt (>400°C) nachteilig sein. Vorteilhaft sind zum einen die Vermeidung eines Zulassungsverfahrens unter REACH und zum anderen die sinkenden Kosten für Chrom(III)-Verfahren.

In der Kunststoffgalvanik spielen Chrom (VI)-Verbindungen in zwei Bereichen eine Rolle: bei der Vorbehandlung von Kunststoffoberflächen zur Aktivierung und besseren Haftung der Metalloberfläche (Beizprozess) und für die Beschichtung. In der Kunststoffgalvanik kann die Firma HSO Herbert Schmidt das stoffliche Substitut Chrom(III) bereits zuverlässig einsetzen. Hierbei ist die Gewährleistung der Farbe herausfordernd. Allerdings sind für die Vorbehandlung Chrom(VI)-Verbindungen bislang alternativlos. Bei Einsatz von Chrom(III) im Galvanikbad ist zudem der technische und personelle Aufwand vergleichsweise höher.

Technische Alternativen für Chrom(VI)

Oerlikon Balzers setzt auf unterschiedliche Alternativverfahren der Oberflächenvergütung. Für gezogene Stahlbauteile für die Automobilindustrie wird u.a. das Pulsed-Plasma Diffusion (PPD)-Verfahren verwendet. Bei dem PPD-Verfahren werden ionisierte Stickstoff- und Wasserstoffmoleküle in der Gasphase erzeugt, welche in die Metalloberfläche diffundieren (Nitrierzone). Aufpolieren macht die verstärkte Oberfläche hochwertiger. Die Grenzen der Technologie liegen in der geometrischen Komplexität oder der Größe der Werkteile, z.B. Walzen aus Papierindustrie.

Die Firma Trumpf verwendet das extreme Hochgeschwindigkeitslaserauftragschweißen (EHLA). In das lokale, Laser-induzierte Schmelzbad auf der Metalloberfläche des Werkstücks werden verschiedene Materialien eingearbeitet. Die dadurch gewonnenen stabilen Schichtsysteme aus Keramik und Metallverbund eignen sich z.B. für Bremsscheiben. Grenzen dieses Verfahrens sind komplexe Geometrien. Zudem kommen vergleichsweise, hohe Investitionskosten bei der Anschaffung zu tragen.

Einige Alternativen im Vergleich zum Chrom(VI)-Verfahren werden auch für die Automobil-und Sanitär- bzw. Maschinenbau-Bereich in Betracht gezogen. Schwierigkeiten bei der Substitution sind aber nicht nur technische Anforderungen, sondern auch die Restriktionen des Endkunden, zu berücksichtigende Lieferzeitgarantien in der Automobilindustrie als auch die Verbraucherakzeptanz. Als eine mögliche technische Alternative wird das PVD (physical vapour deposition)-Verfahren in Betracht gezogen.

Das Fazit der bisherigen Diskussionen

Es gibt zurzeit keine einsetzbare Eins-zu-Eins Alternative für Chrom(VI) in der Oberflächenbeschichtung. Notwendig für eine erfolgreiche Substitution sind der Einsatz anderer Werkstoffe und Oberflächen sowie neue Konstruktionsprinzipien. Substitution sollte auch durch Behörden gefördert (z.B. Informationsdatenbanken) und unterstützt werden.
 

Autorin
Michaela Clever

Zugehörigkeit
1Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA), Dortmund, Deutschland

Kontakt
Dr. Michaela Clever

Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA)
Dortmund, Deutschland
Info-zentrum@baua.bund.de
 

Mehr Artikel zur Toxikologie!

Literatur
[1] Veranstaltungsdokumentation der BAUA: https://www.baua.de/DE/Angebote/Veranstaltungen/Dokumentationen/Gefahrstoffe/Substitution-CrVI-2019.html [zuletzt aufgerufen am: 26.08.19]
[2] Zulassungsanträge unter REACH (Stand: 11. April 2019): https://echa.europa.eu/de/received-applications 
[3] https://www.baua.de/DE/Angebote/Rechtstexte-und-Technische-Regeln/Regelwerk/TRGS/TRGS.html [zuletzt aufgerufen am: 26.08.19]
[4] Auskunft vom DGUV Referat Statistik; erstellt am 09.01.2019
[5] Public activities coordination tool (PACT): https://echa.europa.eu/de/pact [zuletzt aufgerufem am: 26.08.19]

Kontaktieren

Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA)


Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.