27.03.2015
ForschungUmwelt

Recycling: Der „optische Fingerabdruck“ von Kunststoffen

  • Abb. 1. Fluoreszenzabklingverhalten (I) des technischen Kunststoffs Luran (verrauschte Kurve) und angeglichene Exponentialfunktion (durchgezogene Kurve). Gepunktete Kurve: Intensitätsverlauf der verwendeten Anregungslampe. Linearisierung des Abklingens durch logarithmische Auftragung (rechte Skala) und Abklingkonstante als Geradensteigung.Abb. 1. Fluoreszenzabklingverhalten (I) des technischen Kunststoffs Luran (verrauschte Kurve) und angeglichene Exponentialfunktion (durchgezogene Kurve). Gepunktete Kurve: Intensitätsverlauf der verwendeten Anregungslampe. Linearisierung des Abklingens durch logarithmische Auftragung (rechte Skala) und Abklingkonstante als Geradensteigung.
  • Abb. 1. Fluoreszenzabklingverhalten (I) des technischen Kunststoffs Luran (verrauschte Kurve) und angeglichene Exponentialfunktion (durchgezogene Kurve). Gepunktete Kurve: Intensitätsverlauf der verwendeten Anregungslampe. Linearisierung des Abklingens durch logarithmische Auftragung (rechte Skala) und Abklingkonstante als Geradensteigung.
  • Abb. 2. Unterschiedliches Fluoreszenzabkklingverhaltten der technischen Hochleistungskunststoffe (v.r.n.l.) Luran (gestrichelte Kurve), Ultramid (gepunktete Kurve) und Delrin (durchgezogene Kurve) mit zeitlichen Intensitätsverlauf der Anregungslampe (gepunktete Linie ganz links).
  • Abb. 3. Intensitätsverlauf der Fluoreszenz mit Intensitätsmessungen vor und nach der ersten Halbwertzeit.

Recycling - neue Wege in diesem Bereich: Kaum eine Errungenschaft hat die Welt so verändert, wie die Entwicklung von Kunststoffen (synthetische Makromoleküle, organische Polymere), die unser Alltagsleben prägt. In praktisch allen Bereichen wird das Leben durch diese Materialien enorm erleichtert. Doch bergen sie auch ein Müll- und damit ein Umweltproblem.

Verpackungen haben im Sinne der Logistik und auch der Hygiene in Alltag und Medizin zu großen Fortschritten geführt. Wegen des hohen Bedarfs an kurzlebig verwendeten Materialien entsteht allerdings ein entsprechend hohes Plastik-Müll Aufkommen, von dem ein Teil unkontrolliert in die Umwelt gelangt und sich dort wegen der Langlebigkeit vieler dieser Materialien anhäuft. Insbesondere durch den Plastik-Müllstrudel im pazifischen Ozean hat dies das Bewusstsein der Öffentlichkeit als Umweltproblem erreicht. Die Problematik liegt aber weniger in den Materialien selbst als in ihrem großen Aufkommen, denn ihr Ersatz durch etablierte anorganische Materialien wie Keramik, Glas und Porzellan würde wegen deren noch höheren Langlebigkeit zu erheblich größeren Problemen führen. Die Kombination von Müll-Vermeidung und dem gezielten Einsatz von leichter abbaubaren Polymeren wird hier zu Verbesserungen führen, die Probleme aber nicht gänzlich beseitigen können, und man wird ohne ein nachhaltiges Recycling nicht auskommen. Die speziellen Eigenschaften der organischen Polymeren kommen dem sogar erheblich entgegen.

Thermoplaste
In der Technik werden in ganz überwiegendem Maße Thermoplaste als Polymere eingesetzt, insbesondere bei kurzlebig verwendeten Materialien. Thermoplaste lassen sich durch Schmelzen und Formen verarbeiten und eignen sich für das effiziente Spritzgießverfahren. Ein erneutes Schmelzen und Formen von gebrauchtem Material wäre ein attraktiver Weg für eine Wiederverwertung. Dem steht deren generelle Unverträglichkeit und Unmischbarkeit entgegen. Durch Aufschmelzen von Mischungen, wie sie bei Recycling-Material erhalten werden, entstehen Materialien mit Korngrenzen und einer erheblichen Verschlechterung der Materialeigenschaften, die bereits bei 5 % Fremdmaterial so ausgeprägt ist, dass man von einem „Downcycling" sprechen kann, und für hochwertige Anwendungen benötigt man noch erheblich reineres Material.

Das Problem von Mischungen tritt auch beim Recycling von Metallen auf, wie z. B. bei Stahl, bei dem eine Erhöhung des Kupfergehalts durch Beimengungen beim Recycling den Einsatz in hochwertigen Maschinenteilen verhindert. Man benötigt also für eine Wiederverwendung von Polymeren sortenreine Materialien, die allenfalls bei technischen Prozessen anfallen aber kaum aus Alt-Materialien zur Verfügung stehen.

Sortieren von Polymeren
Das große Aufkommen von gebrauchten Polymeren und die für eine Wiederverwendung notwendige Sortenreinheit machen automatische Sortierverfahren erforderlich. Sortiermaschinen sind in der Technik hoch entwickelt worden und werden z.B. zum Trennen von farbigem Glas eingesetzt. Für das Sortieren von Alt-Kunststoffen ist dabei das Erkennen der Materialien der erste und entscheidende Schritt. Es sind hier bereits diverse Methoden bekannt, die z.B. auf der unterschiedlichen Dichte der Materialien oder deren elektrostatischer Aufladung basieren. Grundsätzlich könnten zwar alle spektroskopischen Methoden aus der Chemie eingesetzt werden, optische Methoden sind aber hier wegen ihrer hohen Geschwindigkeit und unproblematischer Handhabung wegen des großen Kunststoff-Aufkommens besonders attraktiv. Die Lichtabsorption von Polymeren ist allerdings wenig charakteristisch und weniger attraktiv. Erstaunlich ausgeprägt ist demgegenüber die Eigenfluoreszenz (Lichtabgabe bei UV-Anregung) technischer Polymerer.

Materialerkennung über die Fluoreszenz
Die Fluoreszenzspektroskopie ist für die Identifizierung von Polymeren von besonderem Interesse, weil der optisch angeregte Kunststoff selbst zur Lichtquelle wird, die auf den Empfänger fokussiert wird, und dadurch eine einfache und robuste Optik ermöglicht. Daher werden keine besonderen optischen Anforderungen an das Sortiergut gestellt. Die Fluoreszenzspektren von technischen Kunststoffen sind charakteristisch und könnten grundsätzlich zu Unterscheidung der Materialien verwendet werden, sind aber noch so ähnlich, dass dies einen besonderen Rechenaufwand erfordert. Eine einfachere Unterscheidung anhand der Fluoreszenz würde das Sortierverfahren effizienter gestalten.

Die Fluoreszenzabklingzeit als „Fingerabdruck" von Kunststoffen
Die Fluoreszenz der Polymeren klingt mit Zeitkonstanten von Nanosekunden (10-9 s, 0,000.000.001 s) ab; diese entspricht dem Nachleuchten von Leuchtfarben, das dort viele Sekunden andauert, bei den Kunststoffen aber in erheblich kürzeren Zeiträumen erfolgt. Das Abklingen des Nachleuchtens wird gut von einer Exponentialfunktion beschrieben, deren Zeitkonstante wie ein Fingerabdruck charakteristisch für das Polymermaterial ist (s. Abb. 2). Dies ähnelt den Gesetzen des radioaktiven Zerfalls, bei dem die Halbwertszeit charakteristisch für das jeweilige Material ist. Wie beim radioaktiven Zerfall wird unabhängig vom Startzeitpunkt oder der Startintensität immer eine Exponentialfunktion mit der gleichen Zeitkonstante erhalten und vereinfacht das Erkennungsverfahren dadurch erheblich.

Es ist nicht einmal erforderlich, den ganzen Abklingverlauf zu verfolgen, denn es reichen für die Charakterisierung zwei Intensitätsmessungen aus, zweckmäßigerweise vor und nach der ersten Halbwertszeit (t1/2), die zur Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses auch integrierend erfolgen können, um dann die charakteristische Abklingzeit zu erhalten (s. Abb. 3). Eine solche Messeinrichtung kann z. B. mit elektronischen Standard-Bausteinen unter Einsatz phasenempfindlicher Detektoren (PSD) aufgebaut werden, deren Arbeitsfrequenz im Bereich der Fernseh-Wellen liegt.

Praktische Realisierung und Sortierkapazität
Die Kunststoffe würde man - wie auch jetzt schon in anderen Bereichen üblich - in Form von geschredderten Flakes vereinzeln, mit Laserdioden mit Nanosekunden Lichtblitzen anstrahlen, optoelektronisch zuordnen und damit eine Sortiereinheit steuern. Berücksichtigt man Randbedingungen für eine moderate Technologie, dann kann man mit einer Sortierleistung von 1,5 Tonnen Kunststoffen pro Stunde und Sortierlinie rechnen. Die optische Anregung kann in Spektralbereichen erfolgen, bei denen sich Einfärbungen und andere Zusätze wenig auswirken; notfalls ist das Detektionssystem in Bezug auf die Empfindlichkeit mehrstufig anzupassen, wie z. B. bei tiefschwarz eingefärbten Kunststoffen, die dann über ihre schwächere Oberflächenfluoreszenz identifiziert werden können.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten
Schließlich kann das Sortierverfahren durch den Einsatz von Fluoreszenzmarkern auf das Aussortieren spezieller Polymer-Chargen ausgedehnt werden. Die Eigenfluoreszenz der Kunststoffe und die Fluoreszenz von Markern können unabhängig voneinander detektiert werden, indem z. B. für die Eigenfluoreszenz im UV-Bereich angeregt wird, und für die Fluoreszenz der Marker im sichtbaren Bereich. Als Marker kann man zur Vermeidung von Migration bevorzugt fluoreszierende Nanoteilchen einsetzen, nach Möglichkeit wenig problematische organische Nanoteilchen, um eine Abbaubarkeit zu erreichen.

Das Verfahren ist nicht auf Thermoplaste beschränkt, sondern kann beispielsweise auf Thermodure ausgedehnt werden, die nicht schmelzbar sind und damit nicht über Spritzgießverfahren recycelt werden können. Das sortenreine Vorliegen solcher Polymerer erleichtert ihre anderweitige Verwendung oder die Aufarbeitung durch chemische Prozesse.

Perspektiven
Durch effiziente Sortierverfahren, insbesondere über die Fluoreszenz, kann problematischer Plastik-Müll in Wertstoffe umgewandelt werden, womit Umwelt und Ressourcen geschont werden können.

Referenzen
[1] H. Langhals et al.: Green Sust. Chem. 4, 144-150 (2014)

Weitere Beiträge zum Thema Abfall-Recycling: www.laboratory-journal.com/science
Mehr Informationen zu der Technologie der Fluoreszenzspektroskopie: www.git-labor.de/

 

Autor(en)

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