04.06.2018
ForschungUmwelt

Stickstoffoxide in der Natur

Die Verbindung zwischen elementarem Stickstoff und pflanzlichem Eiweiß

  • Abb. 1: Hierarchie von Stickstoffverbindungen.Abb. 1: Hierarchie von Stickstoffverbindungen.
  • Abb. 1: Hierarchie von Stickstoffverbindungen.
  • Abb. 2: Kreislauf des Stickstoffs  in der Natur und Technik.
  • Abb. 3: Darstellung der NO2-Immissionenswerte an Messstationen. © UBA
  • Abb. 4: Stickstoffoxidemissionen in Europa in Vergleichsanteilen, Gesamt = 8,538 Mt
  • Prof. Dr.-Ing. Vollrath Hopp

Die natürliche Umwelt der Menschen ist ein sich selbst beeinflussendes, rückkoppelndes System. Als erstes gilt festzustellen, dass alle biologischen Systeme in der Natur (mikroorganismische, pflanzliche und tierische) ohne die menschliche Spezies zu leben und zu überleben vermögen, aber der Mensch nicht ohne sie. Eine polit-ideologische freie Diskussion über Umweltfragen wird derzeit durch inkorrekte Begriffe erschwert.

So gibt es beispielsweise keine erneuerbaren Energien. Energien werden von einer Form in eine andere umgewandelt. Das Problem besteht darin, wie viel Nutzenergie (Arbeit) dabei gewonnen werden kann. Darüber geben die thermodynamischen Hauptsätze Auskunft. Es kann auch kein Klimawandel verhindert werden. Der Wetterwechsel bestimmt den Klimawandel. Die Geschichte des Klimas lehrt uns, dass vor ca. 10000 – 15000 Jahren die letzten Eisgletscher über Norddeutschland abgeschmolzen sind. In Mecklenburg wurden vor ca. 150 Jahren noch Weinreben angebaut. Grönland (Grünland) war vor mehreren tausend Jahren eine fruchtbare Ackerregion.

Es gibt auch keinen Wassermangel. Wasser ist auf der Erdoberfläche reichlich vorhanden. Aber Süßwasser ist knapp. Nur 2,65 % des gesamten Wasseraufkommens unseres Planeten ist Süßwasser. Kohlenstoffdioxid, CO2, und eine Erwärmung der erdnahen Atmosphäre in Zusammenhang zu bringen, ist eine voreilige Schlussfolgerung einiger Wissenschaftler und auch internationaler Gremien. Kohlenstoffdioxid ist eines der reaktionsträgsten Moleküle in der Natur überhaupt. Auch mit den Sonnenstrahlen reagiert es im langwelligen Bereich nur schwach. Wasserdampf, H-OH, Ozon, O3, und Sauerstoff, O2, in der erdnahen Atmosphäre schützen zudem vor einer zu intensiven Bestrahlung der Erdoberfläche durch die Sonne.

Atmosphäre

Molekularer Stickstoff hat den mit Abstand größten Anteil an der Atmosphäre der Erde. Wie auch bei den anderen Gasen, liegen bei den Zusammenhängen der verschiedenen Stickstoffverbindungen in der Atmosphäre oft unklare und unkorrekte Informationen vor.

Die erdnahe Atmosphäre, d. h. unsere Luft, setzt sich aus
78,09 % Volumenanteilen Stickstoff, N2,
20,95 % Volumenanteilen Sauerstoff, O2,
0,943 % Volumenanteilen Argon, Ar,
0,04 % Volumenanteilen Kohlenstoffdioxid, CO2 und einigen anderen Elementen zusammen.

Die Edelgase, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid sind sehr reaktionsträge.

Sie müssen erst durch eine hohe Energiezufuhr aktiviert werden, um z. B. mit Sauerstoff zu reagieren:

946 kJ + N2 2 N
1523 kJ + Ar Ar+ + e-, Ionisierung des Argons

Im Kohlenstoffdioxid liegt der Kohlenstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe vor. Um dieses Molekül reaktionsfähig zu machen, muss es zu Kohlenstoffmonoxid reduziert werden. Wie z. B. bei der Fotosynthese und den Synthesegasreaktionen. Bei der Fotosynthese wird dieser endotherme Energiebetrag durch die Sonne geliefert.

Stickstoff

Der molekulare Stickstoff wird in der Natur durch wetterbedingte Blitze während der Gewitter und in höheren Atmosphären-schichten von kurzwelligen, d. h. energiereichen Solarstrahlen in atomaren Stickstoff gespalten. Der atomare Stickstoff reagiert dann mit dem atmosphärischen Sauerstoff zu den Stickstoffoxiden.

2 N + O2 2 NO; ∆H = +90,25 kJ/mol
2 NO       N2O2; ∆H = -190,75 kJ/mol
N2O2 + O2 2 NO2; ∆H = +76,61 kJ/mol

Die Stickstoffoxide reagieren mit der Feuchtigkeit der Atmosphäre zu Salpetersäure, zum Beispiel:
NO2 + H-OH HNO3 + 0,5 H2; ∆H = +117,9 kJ/mol
NO + 2 H-OH HNO3 + 1,5 H2; ∆H = +347,1 kJ/mol

Beide Reaktionen verlaufen endotherm, ihnen muss Energie zugeführt werden, die wieder durch Solarstrahlung vorhanden ist. Diese in starker Verdünnung in der atmosphärischen feuchten Luft vorliegende Salpetersäure wird mit dem Regen ausgewaschen und gelangt auf den Erdboden. Dort reagiert sie exotherm mit den vorhandenen Alkali- und Erdalkalisalzen. Es bilden sich die entsprechenden Nitrate, die für die Pflanzen wichtige stickstoffhaltige Nährstoffe sind. Folgende Reaktionsgleichung ist ein Beispiel dafür:

HNO3 + K2CO3 KNO3 + H-OH + CO2; ∆H = -125,36 kJ/mol

Diese Nitrate sind die Quelle für die Proteinbildung in den Pflanzen. Die kennzeichnende Gruppe für die Proteine ist die Aminogruppe, -NH2, die sich mit den Carboxylgruppen der a-Aminosäuren über die Petidbindungen zu Proteinpolymeren verknüpfen.

Proteine

In den lebenden Systemen mikroorganischer, pflanzlicher, tierischer und menschlicher Art gibt es 20 Aminosäuren unterschiedlicher Strukturen, aus denen die Proteine aufgebaut sind (Abb. 1).
Um die Aminogruppen für die Aminosäuren zu erhalten, müssen die Nitrate reduziert bzw. hydriert werden. Der dafür notwenige Wasserstoff wird aus dem Wasser während der Fotosynthese in den Pflanzen freigesetzt:

n·241 kJ (hn) + 2 n H2On{2H· + 2H·} + n O2

Stickstofffixierung

Es gibt Pflanzen, die unmittelbar den elementaren Luftstickstoff in Aminogruppen, den Aminosäuren und in die entsprechenden Struktur- und Funktionsproteine umzuwandeln vermögen. Sie leben mit Bakterien, z. B. den Knöllchenbakterien (Rhizobien) in Symbiose.

Knöllchenbakterien leben als knöllchenartige Anschwellungen in der Wurzelrinde von Erbsen, Bohnen, Lupinen, Klee, Soja. Aber auch einige Bäume wie Erle nutzen den Luftstickstoff unmittelbar zur Proteinsynthese. Die Pflanze versorgt die stickstofffixierenden Bakterien über die Fotosynthese mit Glucose und der notwendigen Energie, um den Luftstickstoff als Ammoniumionen zu binden und daraus Aminosäuren und Proteine aufzubauen.
Es gibt ca. 250 luftstickstoffbindende Pflanzen. Durch die stickstofffixierenden Mikroorganismen werden schätzungsweise ca. 200 Mio. t Luftstickstoff jährlich weltweit im Boden gebunden und sind den Pflanzen auf diese Weise zugängig. Escherichia Coli, die u. a. im Verdauungstrakt des Menschen, im Darm, angesiedelt sind, können aus Ammoniumionen Aminosäuren aufbauen.

Stickstoffoxide

Chemisch lassen sich diese Ausführungen wie folgt zusammenfassen (Abb. 1):
Auf unserem Erdplaneten pendelt der Stickstoff zwischen den Wertigkeiten -3 und +5. Dazwischen kommt er als elementarer Luftstickstoff in der Stufe 0 (null) vor.
Die Wertigkeitsstufe +5 erreicht er durch Oxidation zu Stickstoffoxiden während der elektrischen Entladungen in Gewittern und der weiteren Umsetzung zu Nitraten. Auch bei technischen Prozessen (ab Temperaturen von ca. 800 °C) entstehen Verbindungen der Wertigkeitsstufe +5. Im Ammoniak, NH3, den Amminogruppen -NH2, und den Peptidbindungen innerhalb der Proteine liegt die Wertigkeitsstufe -3 vor.

Aus diesen Überlegungen folgt, dass die Stickstoffoxide im Stickstoffkreislauf der Natur eine zentrale Rolle spielen. Ohne sie gäbe es für den größten Teil der Pflanzen keine Möglichkeit, elementaren Stickstoff für den Proteinaufbau zu aktivieren.

Eine weitere Erkenntnis aus diesen chemischen Betrachtungen ist, dass überall dort, wo technische Prozesse bei hohen Temperaturen (ab ca. 800 °C) in Gegenwart von Luft ablaufen, auch Stickstoffoxide entstehen, z. B. durch Beheizen von Häusern mit fossilen Brennstoffen, Verkehr durch Kraftstofffahrzeuge, Militärfahrzeuge aller Art, Flugzeuge, Dampfer, Kalkbrennen für den Bausektor, Stahlherstellung und viele andere Prozesse.

Stickstoffoxidgehalt in der erdnahen Atmosphäre

Die Fähigkeit der biologischen Systeme kann nicht hoch genug bewertet werden, wie sie aus den reaktionsträgen Ausgangsstoffen der Natur wie

Kohlenstoffdioxid, CO2,
Stickstoff, N2, Stickstoffoxide, NOx,
Phosphate, Ca3(PO4)2,
Schwefel, SX,

zusammen mit dem reaktionsfreudigen Wasser und Sauerstoff die biopolymeren Produkte Kohlenhydrate, Cellulose, Fette und Proteine sowie die Wirkstoffe Vitamine, Enzyme und Hormone synthetisieren. In diesen Stoffen ist die Sonnenenergie als chemische Energie gespeichert, die dann während der Stoffwechselprozesse als physiologische Energie genutzt wird.

Die vorausgegangenen Ausführungen zeigen, dass die erdnahe Atmosphäre immer einen bestimmten Anteil an Stickstoffoxiden, NOx, enthält. Dieser Anteil ist je nach Wetter- und örtlicher Lage unterschiedlich. Er ist natürlichen Ursprungs und notwendig, damit die Pflanzen mit Nitraten als Nährstoffe (Dünger) versorgt werden.

Auch die Kalium-, KNO3, und Natriumnitrate, NaNO3, der Salpeterwüste im nördlichen Chile sind biogenen Ursprungs, d. h. sie sind ein Abbauprodukt der stickstoff- und phosphathaltigen Exkremente, Guano genannt, von Seevögeln und Fledermäusen, die in den Jahrhunderttausenden von Jahren an den trockenen Küsten Perus und Chiles bis zu 80 m Schichtdicke angehäuft worden sind. Die ursprüngliche Quelle ist der Luftstickstoff, der über die Stickstoffoxide der Luft und über die Nahrungskette von Pflanzen und Tieren in den Guano gelangt ist.

Ausblick

Die derzeitige Diffamierung der Stickstoffoxide, die durch moderne Prozesse, wie z. B. den Verkehr, industriellen Produktionsmethoden und Heizungen in privaten und öffentlichen Gebäuden freigesetzt werden, ist nicht gerechtfertigt.

Dort, wo eine hohe Verkehrsdichte in den Stadtzentren und dicht besiedelten Regionen zu verzeichnen ist, muss darauf geachtet werden, dass ein bestimmter Konzentrationsgrenzwert nicht überschritten wird, um die Gesundheit von Menschen und auch Tieren nicht zu gefährden. Gesetzliche Regelungen könnten für eine örtliche Verkehrsverdünnung an bestimmten Tageszeiten sorgen.

Der medizinische Grenzwert für Stickstoffdioxid, NO2, ist mit 40 µg (40 · 10-6 g)2 pro Kubikmeter [m3] atmosphärischer Luft festgelegt. Der Wert für die maximale Arbeitsplatzkonzentration, MAK, ist mit 950 µg (Mikrogramm), 950 · 10-6 g, deutlich höher eingestuft worden.

Im Bereich der Medizin versteht man unter Grenzwerten die Mindest- und Höchstwerte eines quantitativen Merkmals (z. B. Blutzellzahl, Enzym- oder Hormonkonzentration etc.). Diese oberen und unteren Grenzwerte müssen für das jeweils zu betrachtende Patientenkollektiv im Vorfeld validiert sein.

Die Messdaten in der Abb. 3, die vom Bundesumweltamt herausgegeben worden sind, besagen, dass das erdnahe atmosphärische Stickstoffdioxid in den letzten 15 Jahren ständig abnimmt. Alle gemessenen Werte liegen unter den medizinischen Grenzwerten. Der Anteil der Diesel-PKW an den Gesamt-NOx-Emissionen in Europa, er beträgt nur 8 % (Abb. 4). Ein Verbot von Dieselfahrzeugen hätte demzufolge nur sehr geringe Auswirkungen auf den Stickstoffoxidgehalt der Luft, selbst in den Innenstädten. Gesundheitliche Gefährdungen durch die Stickstoffoxidkonzentrationen in der erdnahen Atmosphäre bestehen nicht.

So heftig im Moment die Emissionen von PKWs diskutiert werden, eine beweisbare Gefährdung für Klima, z. B. durch CO2 oder gar die Gesundheit von Menschen geht nach der derzeitigen beweisbaren Datenlage nicht aus. Da die Diskussionen in der Öffentlichkeit und von staatlichen Stellen in keiner Relation zu den tatsächlichen Verhältnissen stehen, stellt sich die Frage, warum das so ist. Welche Interessengruppen profitieren von diesen Diskussionen? Geht es um die Wettbewerbsschädigung der deutschen Autoindustrie durch das Ausland? Immerhin ist die deutsche Automobilindustrie der mit Abstand wichtigste Industriezweig. Die Exporte der deutschen Automobilindustrie erwirtschaften die Hälfte des Aussenhandelsüberschusses, ca. 750.000 Peronen werden beschäftigt. Mit ca. 40% stellt die Automobilindustrie den Löwenanteil an Forschung und Entwicklung im Land. Trotz des „Dieselskandals“ hat VW das wirtschaftlich erfolgreichste Jahr seiner Geschichte hinter sich. Der gesamte NOX-Skandal bleibt fachlich für die Bevölkerung ein Rätsel!

Autor
Vollrath Hopp

Lebenslauf
Vollrath Hopp
studierte an der Technischen Universität Berlin-Charlottenburg Chemie und war danach jahrzehntelang in der chemischen Industrie tätig, zunächst als Betriebschemiker und später als Ausbildungsleiter. An der TU Darmstadt und der Fachhochschule Darmstadt nahm er Lehraufträge für Technische Chemie und Verbundwirtschaft wahr. Von 1991 bis 2004 lehrte er als Professor an der Universität Rostock Technische Chemie und wurde zum Ehrenmitglied der Universität ernannt. Zurzeit ist Prof. Hopp Obmann der Fachgruppe Umwelttechnik des Vereins Deutscher Ingenieure VDI im Bezirk Frankfurt-Darmstadt.

Kontakt 
Prof. Dr.-Ing. Vollrath Hopp

Obmann der Fachgruppe Umwelt des
VDI-Bezirks Frankfurt-Darmstadt
Dreieich, Deutschland
vollrath.hopp@gmx.de

Referenz:

Mueller, Fred F., Argumente gegen den Verbotsirrsinn: Diesel-Verteufelung: Krieg gegen das eigene Volk

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Obmann der Fachgruppe Umwelt des VDI-Bezirks Frankfurt-Darmstadt


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