07.05.2020
ForschungUmwelt

Stofftransport in Packungskolonnen

Effiziente Methode zur Ermittlung der CO2-Konzentration in Flüssigproben

  • Abb. 1: Aufbau einer Packungskolonne am Beispiel der Absorption.Abb. 1: Aufbau einer Packungskolonne am Beispiel der Absorption.
  • Abb. 1: Aufbau einer Packungskolonne am Beispiel der Absorption.
  • Abb. 2: CO2-Konzentrationsbestimmung über Titration und IC-Analytik für Kolonnensumpf (links) und Kolonnenkopf (rechts).
  • Abb. 3: Flüssigseitiger Stofftransport über Maßanalyse und IC-Analytik.
Die Aufreinigung von Gas-Flüssig-Mehrkomponentengemischen in Packungskolonnen ist in Industrie und Forschung, aufgrund deren guter Trenneffizienz, weit verbreitet. Ihre Auslegung basiert auf experimentell ermittelten Stofftransportparametern. Diese lassen sich mit einer zuverlässigen und schnellen Analytik wirtschaftlich gewinnen. Hier wird für die Stofftransport-Charakterisierung mittels CO2-Desorption aus Wasser eine etablierte Titrationsmethode und eine neue „Total Inorganic Carbon“-Bestimmung (TIC) vorgestellt.
Packungskolonnen werden zur Aufreinigung von Prozessströmen hauptsächlich bei Rektifikations- und Absorptionsprozessen eingesetzt. Prominente Anwendungen sind z. B. die Erdölfraktionierung, die Reinigung technischer Alkohole wie Ethanol oder die Absorption von klimaschädlichem CO2 aus Kraftwerksabgasen [1]. Die eingesetzten Packungskolonnen gewährleisten durch eine Gegenstromführung einen hohen Konzentrationsgradienten und somit eine gute Trenneffizienz. Der Aufbau einer Packungskolonne ist schematisch in Abbildung 1 (links) dargestellt. Bei den eingebauten Packungen handelt es sich um strukturierte Einbauten aus gewellten Blechlagen, Drahtstrukturen oder um regellos geschüttete Füllkörper. Alle Einbauten weisen für optimale Trenneffizienz eine hohe spezifische Oberfläche auf.

Die Auslegung von Packungskolonnen ist ein mehrschrittiges Verfahren, bei dem die Apparate aus dem Labor-, über den Technikums- in den industriellen Maßstab skaliert werden. Hierzu werden packungs- sowie stoffspezifische Parameter benötigt. Neben den Fließeigenschaften der eingesetzten Stoffe über die Einbauten, sind besonders die Stofftransporteigenschaften des Gemischs entscheidend [2].

Eine einfache Beschreibung der Stofftransportparameter ermöglicht die Zweifilmtheorie. An der Phasengrenzfläche aeff wird zwischen Gas und Flüssigkeit auf beiden Seiten ein dünner Film angenommen (Abb. 1, rechts). Nur innerhalb dieses Films existiert ein Stofftransportwiderstand für eine übergehende Komponente [3].
Liegt der Stoffübergangswiderstand auf der flüssigen Seite, wird der abgeleitete Koeffizient als flüssigkeitsseitiger Stoffübergangskoeffizient kL bezeichnet.

Analog existiert der gasseitige Koeffizient kG. Oft werden diese Parameter nicht alleine, sondern in Kombination mit der für den Stofftransport zur Verfügung stehenden Phasengrenzfläche aeff als effektiver Übergangskoeffizient kLaeff ermittelt [3].

Experimentelle Stofftransport-Charakterisierung

Die experimentelle Charakterisierung des flüssigseitigen Stofftransports kLaeff erfolgt nach VDI 2761-2 [4] über die Desorption von CO2 am Beispiel der strukturierten Packung „Montz Pak Typ B1.250“ für verschiedene Gas- und Flüssigkeitsströme. Mit CO2 gesättigtes Wasser wird am Kopf der Kolonne mit einem Durchmesser von 0,288 m über einen Flüssigkeitsverteiler gleichmäßig auf der Packung verteilt. Gesättigte Luft wird im Sumpf der Kolonne mittels eines Gasverteilers eingeleitet. Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten von CO2 in Wasser und Luft desorbiert ein Teil des CO2 in die Luft.
Proben der Flüssigkeit werden jeweils am Zu- und Ablauf der Kolonne entnommen und in verdünnte NaOH-bekannter Konzentration überführt. Das gelöste CO2 wird durch das NaOH in Form von Natriumcarbonat (Na2CO3) gebunden, um ein Ausgasen zu verhindern. Die zur Berechnung der Stofftransports notwendige CO2-Konzentration wird im Anschluss für jedes Probenpaar mittels Maßanalyse und TIC Bestimmung analysiert.

Klassische CO2-Analytik: Maßanalyse

Das klassische Verfahren zur Analyse des CO2-Gehalts bei der Charakterisierung der Stofftransportparameter basiert auf der Methode nach Winkler [5]. Hierzu wird Na2CO3 zunächst durch Zugabe von Bariumchlorid (BaCl2) als Bariumcarbonat (BaCO3) gefällt. Das überschüssige, nicht abreagierte Natriumhydroxid (NaOH) wird mit Salzsäure (HCl) rücktitriert. Aus der Menge des mit CO2 abreagierten NaOH kann schließlich auf den CO2-Gehalt in der Probe geschlossen werden.
Ein Vorteil dieser Methode ist die hohe Genauigkeit, mit der die CO2-Konzentration ermittelt werden kann. Allerdings ist die Fällung zeitaufwendig, da eine Trennung via Sedimentation über ca. 12 Stunden erfolgt. Ein Abfiltrieren des Feststoffs würde aufgrund der Neigung basischer Lösungen, CO2 aus der Umgebung zu absorbieren, zu Ungenauigkeiten führen, welche gerade im niedrigen Konzentrationsbereich von 0,1-1 mol∙m-3 auftreten. Allein die benötigte Zeit für Sedimentation und die eigentliche Titration, macht das Verfahren generell zeitaufwendig und die Exposition mit Luft anfällig für Messungenauigkeiten. Es können somit aufgrund der analytischen Limitierungen nur wenige Betriebspunkte pro Tag angefahren werden.

CO2-Analytik mittels TOC-/TIC-Analysatoren

Ein im Umweltbereich etabliertes Verfahren die organische Belastung eines Wassers zu erfassen, ist die Bestimmung des TOC (Total Organic Carbon). Dabei wird ein Aliquot der Wasserprobe auf einen 680 °C heißen Platinkatalysator injiziert. Das bei der Verbrennung entstehende Kohlenstoffdioxid wird mittels Trägergas zu einem NDIR-Detektor geführt und erfasst. Bei dieser Bestimmung ist es notwendig, den anorganischen Kohlenstoffanteil vor der Verbrennung vollständig zu entfernen oder separat zu bestimmen und rechnerisch zu berücksichtigen (Differenzbildung).

Daher haben geeignete Analysatoren einen speziellen Messmodus zur Bestimmung von anorganischen Kohlenstoffverbindungen. Dabei werden lediglich Carbonate, Hydrogencarbonate und Kohlenstoffdioxid erfasst.
Bei der TIC-Analyse von TOC-Analysatoren wird ein Aliquot der Probe angesäuert. Dabei werden die Carbonate und Hydrogencarbonate zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt und mit einem Trägergas zu einem NDIR-Detektor transportiert und dort erfasst. Moderne TOC-Analysatoren er-möglichen eine schnelle Messung in wenigen Minuten.

Konzentration und Stofftransport: Titration vs. TIC

Die mittels Maßanalyse und IC-Analytik ermittelten CO2-Konzentrationen sind in Abbildung 2 miteinander verglichen. Für den niedrigen Konzentrationsbereich stimmen die Konzentrationen mit einer maximalen, auf die Maßanalyse bezogenen, Abweichung von ca. 40 % überein. Für die Eingangskonzentrationen ist die Abweichung mit 25 % geringer. Die mittlere Abweichung liegt bei 13,7 % und 11,1 %.

Die hohen Abweichungen im niedrigen Konzentrationsbereich lassen sich in erster Linie auf die Maßanalyse zurückführen, da sich Ungenauigkeiten bei der Konzentrationsbestimmung für niedrige Konzentrationen stärker auswirken. Die höheren Konzentrationen in den jeweiligen Bereichen zeigen zudem eine steigende absolute Abweichung, die auf die Titrationsdauer und damit die Exposition der Probe mit CO2 aus der Umgebung zurückzuführen ist. Dies kann an der Bildung von BaCO3 an der Oberfläche beobachtet werden. Zwar löst sich der Feststoff mit abnehmenden pH-Wert wieder, allerdings führt eine zunehmende CO2-Konzentration in der Probe zu einer ungenaueren Bestimmung des Äquivalenzpunkts, und auch eine Ablagerung des Feststoffs an der Wand des Titrationsgefäßes kann nicht ausgeschlossen werden.

Werden anstelle der Konzentrationen, die daraus errechneten Stofftransportkoeffizienten kOLaeff in Abbildung 3 betrachtet, besteht eine gute Übereinstimmung zwischen Maß- und TIC-Analytik mit Abweichungen von unter 10 %. Die Verbesserung basiert auf der Berechnung der Stofftransportparameter über die logarithmische Konzentrationsdifferenz vor und nach der Desorption. Dabei tritt durch den Logarithmus eine Dämpfung der Ungenauigkeiten auf [3].

Fazit

Bei der experimentellen Charakterisierung des Stofftransports in Packungskolonnen ist die Konzentrationsbestimmung ein wesentlicher Aspekt, um zuverlässige Auslegungsparameter zu ermitteln. Die bewährte Methode der CO2-Bestimmung in Flüssigphasen über Titration ist zeitaufwendig und anfällig für Fehler. Als alternative Methode wurde die TIC-Bestimmung mittels eines TOC-L Analysators eingesetzt, und es wurden die Ergebnisse verglichen. Gerade im niedrigen Konzentrationsbereich ließen sich Abweichungen feststellen, die auf die Absorption von CO2 aus der Umgebung während der Titration zurückgeführt wurden. Eine Absorption von CO2 während der IC-Bestimmung ist hingegen aufgrund der Bauweise des TOC-L Geräts ausgeschlossen. Die aus den Konzentrationen ermittelten Stofftransportparameter zeigen allerdings eine gute Übereinstimmung zwischen beiden Methoden. Die TIC-Bestimmung ist demnach eine gute Alternative zum klassischen Verfahren und verkürzt die Parameterbestimmung auf ca. 50 % der ursprünglichen Zeit und ermöglicht so eine effizientere Parametercharakterisierung.
 

Autoren
Jost H. Brinkmann1, Dominik Plate1, Marcus Grünewald1, Sascha Hupach2
 

Zugehörigkeiten
1Lehrstuhl für Fluidverfahrenstechnik, Ruhr-Universität Bochum, Bochum, Deutschland
2Shimadzu Deutschland GmbH, Duisburg, Deutschland
 

Kontakt
Sascha Hupach

Shimadzu Deutschland GmbH,
Duisburg, Deutschland
info@shimadzu.de

Jost H. Brinkmann
Ruhr-Universität Bochum,
Bochum, Deutschland
brinkmann@fluidvt.rub.de

Literatur:

  1. M. Baerns, A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, K.-O. Hinrichsen, H. Hofmann, R. Palkovits, U. Onken, A. Renken, Technische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim 2013
  2. H. Schoenmakers, L. Spiegel, in Distillation: Equipment and processes (Eds: A. Gorak, Z. Olujic), Elsevier Science. Burlington 2014
  3. Fluidverfahrenstechnik: Grundlagen, Methodik, Technik, Praxis (Eds: R. Goedecke), Wiley-VCH, Weinheim 2006
  4. VDI 2761 Blatt 2: Thermische Trennverfahren in der Verfahrenstechnik Messung und Auswertung von Fluiddynamik und Stofftransport in gepackten Kolonnen Absorption und Desorption, Düsseldorf, 2018
  5. G. Jander, K.F. Jahr, G. Schulze, J. Simon, Maßanalyse: Theorie und Praxis der Titrationen mit chemischen und physikalischen Indikationen, 17. Aufl. ed., de Gruyter, Berlin, 2009

Weitere Beiträge zum Thema
 

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.