12.04.2013
ForschungUmwelt

Umweltanalytik mit potentiometrischen Elektroden

Ca2 -selektive All-Solid-State-Dickschichtelektroden

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  • Umweltanalytik mit potentiometrischen Elektroden
  • Abb. 1: Potentiometrisches Ansprechverhalten einer Ca2+-selektiven All-Solid-State-Dickschichtelektrode auf Graphitbasis. Referenzelektrode: Ag / AgClges. KCl, Standardlösungen: CaCl2  / 1 mol / l KCl (50 : 1, v : v),
  • Abb. 2: Potentiometrische Titrationskurve einer Trinkwasserprobe: Referenzelektrode: Ag / AgCl-Siebdruckelektrode, Probe: Trinkwasser Freiberg (Sachsen), Vorlage: 50 ml Probe + 50 ml H2Odest.
  • Abb. 3: Potentiometrische Titrationskurve einer Leitungswasserprobe. Referenzelektrode: Ag / AgClges. KCl, Probe: Trinkwasser Burgberg (Bayern), Vorlage: 50 ml Probe + 50 ml H2Odest., Titer: 0,01 mol / l Na2EDTA
  • Abb. 4: Kalibrierkurve, aufgenommen mit einer Ca2+-selektiven All-Solid-State-Dickschichtelektrode auf Graphitbasis. Referenzelektrode: Ag/AgCl-Siebdruckelektrode, Standardlösungen: CaSO4 / 1 mol / l KCl (50 : 1, v : v), Ca2+-Konzentration: 10-5 mol / l, 10-4,5 mol / l, 10-4 mol / l, 10-3,5 mol / l, 10-3 mol / l, 10-2,5 mol / l, 10-2 mol / l, Probe 1: Trinkwasser Freiberg (Sachsen), Probe 2: Trinkwasser Minkwitz (Sachsen)
  • Tab. 1: Durch potentiometrische Titration ermittelte Ca2+-Gehalte in Umweltproben. In Klammern angeführt sind die mit Ionenchromatographie ermittelten bzw. die von den örtlichen Wasserversorgern angegebenen Ca2+-Gehalte

Kalzium-Gehalt und Wasserhärte sind entscheidende Indikatoren für die Wasserqualität. Im Rahmen dieses Artikels werden neue, planare, miniaturisierte Ca2+-selektive All-Solid-State-Dickschichtelektroden basierend auf Graphit vorgestellt, die in der Wasseranalytik Anwendung finden. Die miniaturisierte Bauweise ist insbesondere für Vor-Ort-Analysen geeignet.

Die ionenselektiven Elektroden bestehen aus Schichten von graphithaltigem Material, leitfähigem Polymer und ionenselektiver Membran. Sie zeichnen sich durch gute Haftung und hohe mechanische Stabilität aus. In Kombination mit siebdruckgefertigten Ag / AgCl-Referenzelektroden eignen sich die Ca2+-selektiven Elektroden beispielsweise für potentiometrische Titrationen und für direktpotentiometrische Kalziumionen-Bestimmungen in Umweltproben.

Kalzium in der Umwelt
Die steigende Nachfrage und das praktische Interesse nach verlässlichen, einfach bedienbaren und dezentral einsetzbaren chemischen Analysatoren nehmen in vielen Bereichen der Umweltanalytik zu. Insbesondere ionenselektive All-Solid-State-Elektroden finden auf Grund ihrer Robustheit, ihres schnellen Ansprechens, ihrer guten Handhabbarkeit, sowie ihres einfachen Aufbaus vielfältige Anwendungen im Umweltbereich [1 - 6]. Wie bereits erwähnt, sind Ca2+-Gehalt und Wasserhärte entscheidende Indikatoren für die Wasserqualität. Eine schnelle Vor-Ort-Bestimmung dieser Parameter in Trink- und Oberflächenwässern, sowie in vielen industriellen Anwendungsbereichen ist deshalb von großer Bedeutung. Hohe Gehalte an Kalzium können zur Bildung schwerlöslicher Salze führen und dadurch irreversible Schäden verursachen. Kalziumionen haben zudem wichtige biologische Funktionen.

Elektrodenbauweise
Die Herstellung der Sensorgrundkörper wurde mittels Dickschichttechnik durch Aufdrucken von graphithaltigen- (Messelektrode) sowie von Ag- und AgCl-haltigen Pasten (Referenzelektrode) auf Keramiksubstrate der Abmessungen 35 x 6 mm2 realisiert. Eine Modifizierung der graphithaltigen Schicht erfolgte durch Aufbringung dünner funktionaler Schichten aus leitfähigem Polymer und ionenselektiver Membran mit immobilisiertem Ionophor.

Der Durchmesser der graphithaltigen Substratoberfläche ist 3,0 mm. Der Durchmesser der Siebdruck-Referenzelektrode beträgt 2,0 mm, der Elektrodenabstand 4,0 mm. Zwischen graphithaltiger Transducer-Schicht und ionenselektiver Polyvinylchlorid (PVC)-Flüssigmembran befindet sich eine Mediatorschicht aus leitfähigem Polymer. Das Polymer dient als Festkontakt und gewährleistet auf Grund seiner ionischen und elektrischen Leitfähigkeit eine gute Stabilität der Messpotentiale. Als Mediatorschicht wurde vorzugsweise Polypyrrol eingesetzt und durch Elektropolymerisation direkt auf der graphithaltigen Oberfläche abgeschieden. Die Aufbringung der ionenselektiven Membran erfolgte durch Auftropfen, der in Tetrahydrofuran gelösten Membraneinzelkomponenten auf die Polypyrrol-Schicht. Die neutralen Ionencarrier N,N,N‘,N‘-Tetracyclohexyl-3-oxapentandiamid und N,N-Dicyclohexyl-N‘,N‘-dioctadecyl-3-oxapentandiamid kamen als Ionophore zur Anwendung. Die Membranzusammensetzung wurde optimiert.

Experimentelles
Die potentiometrischen Untersuchungen erfolgten mit einem pH/Ionen-Meter der Firma WTW (Weilheim, Deutschland) bzw. mit einem PC Labor-Mehrparameter-System LM 2000 der Firma Sensortechnik Meinsberg, unter Verwendung der Softwareprogramme Achat und LMremote. Zum Einsatz kamen neben den Ag / AgCl-Siebdruck-Referenzelektroden auch konventionelle Ag / AgCl-Referenzelektroden. Die potentiometrischen Messungen wurden bei Raumtemperatur (21 ± 2 °C) durchgeführt. Für die ionenchromatographischen Untersuchungen wurde ein Gerätesystem der Firma Metrohm verwendet. Die Herstellung der Grundstrukturen der Dickschichtelektroden erfolgte mit einer halbautomatischen Siebdruckapparatur der Firma Asys.

Ergebnisse
In Abbildung 1 ist das potentiometrische Ansprechverhalten und die zugehörige Kalibrierkurve einer Ca2+-selektiven Dickschichtelektrode in Lösungen unterschiedlicher Kalziumionen-Konzentrationen dargestellt. Die durchschnittliche Steigung im untersuchten Messbereich beträgt 27 mV / Dekade. Die Potentiale wurden gegen eine Ag / AgCl-Referenzelektrode mit gesättigtem KCl-Innenelektrolyten gemessen. Abbildungen 2 und 3 zeigen potentiometrische Titrationskurven von Trinkwasserproben unter Verwendung der neuen Ca2+ -selektiven Elektroden. Die Potentiale wurden sowohl gegen Ag / AgCl-Siebdruck-Referenzelektroden, als auch gegen konventionelle Ag / AgCl-Referenzelektroden gemessen. Mit beiden Referenzelektroden wurden übereinstimmende Resultate erzielt. Als Titer wurde eine wässrige Lösung des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (Na2EDTA) verwendet. Die Kalzium-Gehalte der Trinkwasserproben betragen 28 mg / l (Trinkwasser Freiberg, Sachsen) und 60 mg / l (Trinkwasser Burgberg, Bayern). Abgebildet sind auch die ersten Ableitungen der Titrationskurven sowie die Äquivalenzpunkte (ÄP).

Bewertung der Ergebnisse
Vergleichend dazu wurden komplexometrische Titrationen, beruhend auf Farbindikation mit Calconcarbonsäure zur Ca2+ -Bestimmung in Trinkwasserproben durchgeführt. Gute Übereinstimmungen der Ergebnisse wurden zwischen beiden potentiometrischen Titrationsarten erzielt. Abbildung 4 zeigt eine Kalibrierkurve, die mit einer auf einer gemeinsamen Chipoberfläche integrierten Elektrodenanordnung (ionenselektive Mess- und Referenzelektrode) erhalten wurde. Eingefügt sind die direktpotentiometrisch ermittelten Werte von zwei Trinkwasserproben. Die gefundenen Ca2+ -Gehalte betragen 26 mg / l (Probe 1) und 64 mg / l (Probe 2). In Tabelle 1 sind, die durch potentiometrische Titration unter Einsatz der neuen Elektroden ermittelten Kalziumionen-Gehalte in verschiedenen regionalen Umweltproben dargestellt. Vergleichende Untersuchungen an ausgewählten Proben erfolgten auch mittels Ionenchromatographie als Referenzmethode. Die durch Titrationen ermittelten Gehalte der Proben und die mit Ionenchromatographie erhaltenen bzw. von den örtlichen Wasserversorgern angegeben Werte zeigen eine gute Übereinstimmung. Untersuchungen zur Bestimmung der Gesamtwasserhärte, basierend auf potentiometrischer Titration, erfolgen gegenwärtig.

Ausblick
Der hohe Miniaturisierungsgrad durch platzsparende Integration von ionenselektiver Elektrode und Referenzelektrode auf gemeinsamen Substratoberflächen sowie die kostengünstige Herstellung mittels Dickschichttechnologie und das variable Sensordesign ermöglichen einen ökonomischen Einsatz der Ca2+-selektiven Elektroden. Zukünftig ist die Entwicklung potentiometrischer All-Solid-State-Elektroden auf Basis der Dickschichttechnologie zur Bestimmung von toxischen Schwermetallkationen von großem Interesse. Vorrangige Einsatzgebiete der potentiometrischen Elektroden sind die Gewässerkontrolle und die Vor-Ort-Analytik.

Danksagung
Die Autoren danken Herrn Dipl.-Ing. F. Gerlach für die Herstellung der Grundstrukturen der Dickschichtelektroden.

Literatur
[1] Schwarz J. und H. Kaden H.: GIT Labor-Fachz. 3, 228 - 231 (2010)
[2] Tymecki L. et al.: Sensors 6, 390 - 396 (2006)
[3] Bobacka J et al.: Electroanalysis 15, 366 - 374 (2003)
[4] Bobacka J. et al.: Chem. Rev. 108, 329 - 351 (2008)
[5] Jang A. et al.: Talanta 83, 1 - 8 (2010)
[6] Zachara J. E. et al.: Sensors and Actuators
B 101, 207 - 212 (2004)

 

Autor(en)

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Kurt- Schwabe- Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg
Kurt-Schwabe-Str. 4
04736 Waldheim
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Telefon: +49 34327 608 0
Telefax: +49 34327 608 131

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