03.09.2013
ForschungUmwelt

Umweltmonitoring von Quecksilber in Gewässern

Reagenzienfreie und schnelle Bestimmung von Hg im Spurenbereich

  • Abb. 1: Bioakkumulation von Quecksilber in der marinen Nahrungskette; aus [3] mit freundlicher Genehmigung. Abb. 1: Bioakkumulation von Quecksilber in der marinen Nahrungskette; aus [3] mit freundlicher Genehmigung.
  • Abb. 1: Bioakkumulation von Quecksilber in der marinen Nahrungskette; aus [3] mit freundlicher Genehmigung.
  • Tab. 1: Analytische Kenndaten (erhalten für 7 mL Probenvolumen). * Höhere Konzentrationen wurden nicht eingesetzt, um das FIA System für die Ultraspurenanalyse nicht zu kontaminieren.
  • Abb. 2: Adsorption von Hg-Spezies auf Nanogold A) Schema der katalytischen Zersetzung von Methylquecksilberhydrid auf einer nanostrukturierten Goldoberfläche; B) Quecksilberwiederfindung nach Anreicherung verschiedener Hg- Spezies auf einem Nanogoldkollektor; aus [8], mit freundlicher Genehmigung.
  • Abb. 3: A) Schematischer Aufbau des FIAS-AFS; B) Nanogoldkollektor.
  • Abb. 4: Analysenergebnisse für die Messung verschiedener realer Wasserproben A) Aufgetragen als Wiederfindungsfunktion gegenüber der Messung nach EPA Methode 1631; aus [8], mit freundlicher Genehmigung; B) Exemplarische Ergebnisse verschiedener untersuchter Realproben (grün = Salzwasser, blau = Süßwasser, rot = geklärtes Abwasser).

Quecksilber kommt ubiquitär in der Umwelt vor und kann in allen Umweltkompartimenten gefunden werden. Hg-Konzentrationen in natürlichen Gewässern reichen von wenigen pg/l in Meerwasser bis in den ng/l Bereich in nicht-kontaminierten Flüssen und Seen. Mit Hilfe von Nanogoldkollektoren zur Anreicherung kann der Gesamtquecksilber-Gehalt von Gewässerproben vollautomatisiert mittels Atomfluoreszenzspektrometrie ohne aufwendige Probenvorbereitung analysiert werden.

Bereits vor mehr als 3000 Jahren wurde in China Cinnabarit (HgS) als rotes Pigment verwendet. Im Industriezeitalter wurde Hg als Elektrode für die Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt. Außerdem fand Hg Anwendung bei der Herstellung von elektrischen Schaltern, Thermometern und Barometern. Neben seinen vielfältigen und nützlichen Eigenschaften wurden im Laufe der Zeit auch die toxischen Eigenschaften des Quecksilbers mehr und mehr bekannt. Trotz der antibakteriellen Wirkung von Hg wurden die Anwendungen in der Medizin konsequent minimiert. Heute ist der in vielen Impfstoffen zu findende Konservierungsstoff Thimerosal ein brisantes Thema im Gesundheitswesen [1].

Hg wird von anthropogenen (v.a. Kohleverbrennung, Zement- und Metallproduktion, Goldabbau) und natürlichen Quellen (v.a. Vulkanausbrüchen, Landemissionen und Waldbränden) meist als gasförmiges Hg0 in die Umwelt emittiert. Jährlich gelangen insgesamt etwa 2.500 t Quecksilber in die Umwelt.

Elementares Hg0 ist als einziges Metall bei Raumtemperatur flüssig und zeigt eine sehr hohe Flüchtigkeit, die zur Freisetzung des einatomigen Hg0 führt. Dieses ist in der Umgebungsluft stabil (Monate bis Jahre) kann aber durch Oxidation zu Hg2+ umgesetzt werden. Das zweiwertige Hg2+ wird durch Eintragung in Böden und Gewässer dem biogeochemischen Kreislauf zugeführt. Als organische Hg-Spezies werden alle Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Quecksilber-Bindung bezeichnet. Aufgrund der hohen Toxizität ist Methylquecksilber (MeHg+, CH3Hg+) wohl eine der bekanntesten Hg-Spezies. MeHg+ wird in natürlichen Gewässern aus Hg2+ durch Biomethylierungsprozesse gebildet und gelangt so in die aquatische Nahrungskette.

Durch die Bioakkumulation können Hg-Konzentrationen im Muskelgewebe von Raubfischen erreicht werden, die um einen Faktor von 106 höher sind als die Konzentration im umgebenden Gewässer [1]. Daher ist die Überwachung von Hg-Spuren in natürlichen Gewässern gesetzlich vorgeschrieben [2], weshalb leistungsstarke analytische Methoden zur schnellen und verlässlichen Routineanalytik von Hg-Spuren notwendig sind. In Abbildung 1 ist die Anreicherung von Gesamtquecksilber und der Anteil an Methylquecksilber in der marinen Nahrungskette dargestellt [3].

Analytische Methoden
Als Standardmethoden für die Bestimmung von Hg-Spuren in Gewässern sind die Atomfluoreszenz- bzw. Atomabsorptionsspektrometrie (AFS/ AAS) mit vorangehender Kaltdampftechnik am weitesten verbreitet. Die US Umweltbehörde EPA empfiehlt die Methode 1631 zur Bestimmung von Hg-Spuren in Wasser [4]. Ein ähnliches Verfahren zur Hg-Bestimmung in Gewässern wird in der DIN EN 1483 beschrieben [5]. Prinzipiell werden dabei zunächst alle im Wasser gelösten Hg- Spezies durch Zugabe eines Oxidationsmittels, z. B. Bromchlorid (BrCl), in „reduzierbares“ Hg2+ umgewandelt. Nach vollständiger Oxidation (bis zu 24h) wird überschüssiges Oxidationsmittel mit einem Vorreduktionsmittel, z. B. Hydroxylamin (NH2OH • HCl) entfernt. Im Anschluss findet dann die chemische Kaltdampferzeugung statt; beispielsweise mittels Zugabe von Zinnchlorid (SnCl2). Das zu Hg0 reduzierte Quecksilber wird dann mit einem Inertgasstrom aus der Reaktionslösung ausgetragen. Das Trägergas wird entweder direkt in eine Messküvette geleitet oder Hg0 wird zunächst auf einem Goldkollektor angereichert (Amalgamtechnik). Durch die vielen Arbeitsschritte und eingesetzten (z. T. toxischen) Reagenzien treten häufig Kontaminationen während der Probenvorbereitung und Analyse auf, die die effektive Nachweisgrenze des Verfahrens stark limitieren und die Reproduzierbarkeit deutlich verschlechtern. Entsprechend werden mit hohem Arbeits- und Zeitaufwand Reinigungsverfahren für alle Reagenzien und Materialien durchgeführt um Kontaminationen zu minimieren.

Daher stellt die Entwicklung einer Methode, die eine reagenzienfreie und zudem vollautomatisierte Messung von Gesamtquecksilber in natürlichen Gewässern ermöglicht eine wertvolle Verbesserung der Analysenqualität sowie eine deutliche Vereinfachung des Analysenverfahrens dar.

Nanogoldkollektoren
Die Anreicherung von elementarem Hg0 auf Gold- und Silberoberflächen über einen Amalgamierungsprozess wird seit langer Zeit analytisch für die Anreicherung von Quecksilber, z. B. bei der Bestimmung des atmosphärischen Hg-Gehalts eingesetzt [6].

Die hier gezeigte Methode nutzt jedoch die besonderen Eigenschaften von Nanogold zur Anreicherung verschiedener Hg-Spezies aus wässrigen Lösungen. Es wurde gezeigt, dass neben gelöstem Hg0 auch Hg2+ und alkylierte Hg-Spezies (MeHg+, Me2Hg, EtHg, PhHg) auf solchen Kollektoren adsorbiert werden (s. Abb. 2B) [7]. Die Adsorption wird als 3-Stufen Mechanismus aufgefasst und anhand von MeHg+ erläutert. Die katalytische Aktivität des Nanogoldes ermöglicht die Abspaltung der Methylgruppe und Reduktion zu Hg0. Folglich wird Hg0 auf der Goldoberfläche amalgamiert. Zur Überprüfung dieser These wurde Methylquecksilberhydrid (MeHgH), eine flüchtige Verbindung, die aber unter den gegebenen Versuchsbedingungen stabil ist, über eine Nanogoldoberfläche geleitet. Anschließend wurden die Reaktionsprodukte Methan mittels Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion (GC-FID) und nach thermischer Desorption Hg0 mittels AFS detektiert (s. Abb. 2A).

Das Anreicherungsmaterial wird in einer nasschemischen Synthese hergestellt, bei der Goldnanopartikel auf einem Siliciumoxidsubstrat abgeschieden werden. Die mit Nanogold beschichteten Silicapartikel (70 – 200 μm) werden in eine Anreicherungssäule gefüllt, die das Kernstück eines Fließinjektionsanalysensystems bildet, welches an ein Atomfluoresenzspektrometer (FIAS-AFS) gekoppelt ist (s. Abb. 3). Ein Analysenzyklus besteht aus den folgenden sechs Teilschritten: Ein definiertes Volumen der angesäuerten Probe wird mithilfe einer Trägerlösung über den Nanogoldkollektor transportiert. Während des Transports werden alle in der Probe gelösten Hg-Spezies auf dem Kollektor zersetzt und Hg0 adsorbiert bzw. amalgamiert. Danach wird der Kollektor mit Trägerlösung und reinem Wasser gespült und im Anschluss mit Argon getrocknet. Mit Hilfe einer um das Kollektorröhrchen gewickelten Heizwendel erfolgt dann die Thermodesorption des angereicherten Quecksilbers, welches mittels Trägergas der Messung zugeführt wird. Aus dem Kollektor freigesetzter Wasserdampf im Trägergasstrom wird auskondensiert und mithilfe eines Gas-Flüssig-Separators vom Hg0/Ar-Strom abgetrennt. Die Restfeuchtigkeit entweicht über eine semipermeable Membran des Schlauchs auf dem Weg in die AFS-Messküvette. Dort wird durch Anregung mit einer Quecksilberniederdrucklampe (253,7 nm) die Fluoreszenz des Analyten mit Hilfe eines Photomultipliers senkrecht zur Lichtquelle gemessen (s. Abb. 3). Gesamtquecksilber kann in der Probe nach Kalibrierung des Systems mit wässrigen Hg2+- Standardlösungen über das Peakmaximum quantifiziert werden.

Validierung und Analytische Kenndaten
Die beschriebene Methode wurde anhand einer Reihe von Experimenten validiert. Die Hg-Wiederfindung wurde in unterschiedlichen Wasserproben ermittelt. Zunächst wurden Wiederfindungsfunktionen für mit Hg dotierte Meer-, Fluss- und Moorwasserproben in einem Konzentrationsbereich von 0,5 – 5 ng / l aufgenommen und dabei Wiederfindungsraten zwischen 96 – 102 % erhalten [8]. Zusätzlich wurden verschiedene Realproben mit der entwickelten Methode und vergleichsweise mit der Methode 1631 vorgeschlagen vom EPA gemessen. Die erhaltene Wiederfindung ist in Abbildung 4 für 11 unterschiedliche Realproben dargestellt.

Die Genauigkeit der Methode wurde zusätzlich durch die Analyse zweier zertifizierter Referenzmaterialien bestätigt. Die ermittelte Gesamtquecksilberkonzentration in ORMS-4 (Flusswasser) als auch in BCR-579 (Meerwasser) ergaben Abweichungen vom zertifizierten Wert < 1,4 %.

In Tabelle 1 sind die analytischen Kenndaten des entwickelten FIAS-AFS zusammengefasst.

Die entwickelte Methode zur Anreicherung von gelösten Hg-Spezies auf einer Nanogoldoberfläche und anschließender Detektion von Gesamtquecksilber mittels AFS bietet einige Vorteile gegenüber herkömmlichen Standardverfahren. Zum einen können Blindwerte minimiert werden, da außer verdünnter Salzsäure für die Stabilisierung und den Transport der Probe keine Reagenzien eingesetzt werden. Dies hat eine geringe Nachweisgrenze, hohe Sensitivität und gute Reproduzierbarkeit zur Folge. Eine zeitaufwendige Probenvorbereitung und die Handhabung von z. T. toxischen Reagenzien werden vermieden. Die Methode ist somit auch für die direkte Gesamtquecksilberbestimmung auf Schiffen und andere Vor-Ort-Analysen einsetzbar. Der große lineare Arbeitsbereich ermöglicht die Quantifizierung von Quecksilber in unbelasteten als auch kontaminierten Gewässern. Das FIAS-AFS arbeitet vollautomatisiert und kann für die Analyse von Meerwasserproben und die meisten Fluss- und Seewasserproben ohne Probenvorbereitung betrieben werden. Lediglich stark huminstoffreiche Gewässerproben (z. B. Moorwasser, Kläranlagenzulauf) müssen vor der Anreicherung durch UV-Bestrahlung vorbehandelt werden.

Danksagung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förderung unserer Arbeiten, sowie der Firma Analytik Jena AG für die Bereitstellung eines mercur Atomfluoreszenzspektrometers.

Referenzen
[1] Clarkson T. und Magos W. L. : T Critical Reviews in Toxicology 36, 609-662 (2006)
[2] Richtlinie 2000/60/EG des Europäischen Parlamentes und des Rates vom 23. Oktober 2000 zur Schaffung eines Ordnungsrahmens für Maßnahmen der Gemeinschaft im Bereich der Wasserpolitik
[3] K. Leopold, M. Foulkes, P. Worsfold, Trends in Anal Chem 28, 426 - 435 (2009)
[4] United States Environmental Protection Agency, Method 1631, Revision E: Mercury in Water by Oxidation, Purge and Trap, and Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry, August 2002
[5] DIN Deutsches Institut für Normung e. V., DIN EN 1483, Juli 2007. Wasserbeschaffenheit – Bestimmung von Quecksilber – Verfahren mittels Atomabsorptionsspektrometrie; Deutsche Fassung EN 1483:2007
[6] Fitzgerald W. F. und Gill G. A.: Analytical Chemistry 51, 1714-1720 (1979)
[7] Zierhut A. et al.: Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 24, 767-774 (2009)
[8] Zierhut A. et al.: Talanta 81, 1529-35 (2010)

Autor(en)

Kontaktieren

University of Ulm
Albert-Einstein-Allee 11
89081 Ulm
Germany

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.