Herstellung neuartiger Lewis-Supersäuren auf Phosphor-Basis

Verfahren wahrscheinlich auf weitere Verbindungsklassen übertragbar

  • Struktur und kristalliner Zustand der neuartigen Lewis-Supersäure. Bild: Arbeitsgruppe DielmannStruktur und kristalliner Zustand der neuartigen Lewis-Supersäure. Bild: Arbeitsgruppe Dielmann

Chemikern der Universität Münster gelang erstmals die Herstellung dreibindiger Lewis-Supersäuren auf Phosphor-Basis. Bislang konnte dieser Verbindungstyp aufgrund seiner extremen Elektrophilie und des damit Reaktivität nicht in flüssigem oder festem Zustand isoliert werden. Durch die Verwendung spezieller Substituenten konnten die Forscher die Reaktivität der Verbindungen reduzieren, sodass sie als kristalline Feststoffe isoliert werden konnten. Sie gehen davon aus, dass das zugrundeliegende Verfahrens auf andere bisher als „nicht existenzfähig“ eingestufte Verbindungsklassen übertragbar ist und die Herstellung weiterer hochgradig elektrophiler Verbindungen vorantreiben wird.

Forscher der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster (WWU) haben ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, dreibindige Lewis-Supersäuren auf Phosphor-Basis herzustellen. Bislang konnte dieser Verbindungstyp aufgrund seiner extremen Elektrophilie und des damit verbundenen Reaktionsbedürfnisses (Reaktivität) nicht in flüssigem oder festem Zustand isoliert werden.

Als Lewis-Säuren werden in der Chemie Verbindungen bezeichnet, die das Bestreben haben, Elektronenpaare anzulagern. Aufgrund dieser sogenannten Elektrophilie werden sie häufig eingesetzt, um chemische Reaktionen zu beschleunigen. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, aus denen Schaumstoffe für die Gebäudedämmung, Autositze oder Haushaltsschwämme produziert werden.

„Wir verwenden spezielle Substituenten, die die Elektrophilie des Phosphor-Atoms regulieren. Dadurch lässt sich die Reaktivität der Verbindungen etwas reduzieren, sodass sie als kristalline Feststoffe isoliert werden können. Das ist ein wichtiger Fortschritt auf dem Gebiet der Lewis-Säurechemie“, betont Dr. Fabian Dielmann, der eine Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe an der WWU leitet. Bisher sind nur wenige Lewis-Supersäuren mit ähnlich hoher Elektrophilie synthetisiert worden. Allerdings unterscheiden sie sich in ihrer Reaktivität von den neuartigen Phosphorverbindungen. Letztere ermöglichen neue Aktivierungsmechanismen für die Umwandlung besonders reaktionsträger Moleküle, was ihre Einsatzmöglichkeiten in der Synthesechemie erweitert. Die Wissenschaftler veröffentlichten ihre Erkenntnisse in der Fachzeitschrift Nature Chemistry erschienen.

Hintergrund, Methode und Ausblick

Die Entwicklung hochgradig elektrophiler Verbindungen hat gerade in jüngster Zeit den Weg für viele wichtige Fortschritte auf dem Gebiet der Lewis-Säurechemie geebnet.

Für lange Zeit bestand die Annahme, dass derartige Verbindungen in kondensierter Phase nicht in freier Form existieren können. Erst durch die geschickte Wahl von voluminösen Substituenten und die Verwendung schwach-koordinierender Gegenionen gelang den Chemikern J. B. Lambert und C. A. Reed im Jahr 2002 die erstmalige Isolierung dreibindiger Siliziumionen. Fast zwei Jahrzehnte nach diesem Durchbruch zeigt die Arbeit der Wissenschaftler der Arbeitsgruppe Dielmann nun – entgegen der bisheriger Annahmen – dass auch die Synthese strukturell ähnlicher Lewis-Supersäuren auf Phosphor-Basis möglich ist.

Da die Phosphor-Supersäuren ausgesprochen reaktionsfreudig sind, muss der Umgang mit ihnen unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit erfolgen. Nach der Herstellung wurden die Verbindungen als weiße kristalline Feststoffe gewonnen und ihre Eigenschaften NMR-spektroskopisch, massenspektrometrisch und mittels der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht. Zum Verständnis der elektronischen Struktur und zur Berechnung der Elektrophilie führten die Chemiker quantenmechanische Rechnungen durch.

Mit ihrer Arbeit stellen die Chemiker der WWU eine Methodik vor, wie sich extrem elektrophile Verbindungen durch die Verwendung spezieller Substituenten stabilisieren lassen. Sie gehen davon aus, dass die Übertragung des zugrundeliegenden Verfahrens auf andere bisher als „nicht existenzfähig“ eingestufte Verbindungsklassen, die Herstellung weiterer hochgradig elektrophiler Verbindungen vorantreiben wird.

Die Studie wurde finanziert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und durch die Studienstiftung des Deutschen Volkes gefördert.

Originalveröffentlichung:

P. Mehlmann, T. Witteler, L. F. B. Wilm & F. Dielmann: Isolation, characterization and reactivity of three-coordinate phosphorus dications isoelectronic to alanes and silylium cations, Nature Chemistry (2019); DOI: [10.1038/s41557-019-0348-0].

Weitere Informationen:

Universität Münster

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