Trichloramin: Membraneinlass-Massenspektrometrie (MIMS) - eine Alternative zur Ionenchromatographie

  • Tab. 1: Massenfragmente von Desinfektionsnebenprodukten nach Elektronenstoßionisation.Tab. 1: Massenfragmente von Desinfektionsnebenprodukten nach Elektronenstoßionisation.
  • Tab. 1: Massenfragmente von Desinfektionsnebenprodukten nach Elektronenstoßionisation.
  • Abb. 1: Aufbau der Filtereinheit für die Luftprobenahme von Trichloramin (nach [10])
  • Abb. 2: IR-Spektrum von NCl3 in Hexan (ρ (NCl3) = 2,4 g/l; Zinkselenidküvette, d = 1 mm).
  • Abb. 3: UV-Spektrum von NCl3 in Hexan bei variierter Konzentration (Küvette, d = 1 cm).

Trichloramin: Membraneinlass-Massenspektrometrie (MIMS) - eine Alternative zur Ionenchromatographie. Trichloramin stellt eine reizende und stechend riechende Verbindung dar, die durch Reaktion von Chlor mit Stickstoffverbindungen in Schwimmbädern gebildet wird. Die Quelle für Stickstoffverbindungen stellt vor allem der Eintrag von Schweiß und Urin durch Badegäste dar. Aufgrund seiner Flüchtigkeit kann sich Trichloramin in der Luft von Hallenbädern anreichern und auf diesem Wege zu Augenreizungen und Atembeschwerden führen. Epidemiologische Studien zeigen einen Zusammenhang zwischen dem Besuch gechlorter Schwimmbäder und dem Anstieg von Biomarkern im Lungenepithel oder einem Anstieg des Risikos Asthma zu entwickeln. Messmethoden für Trichloramin nutzen dessen Reaktivität oder spektroskopische Eigenschaften aus. NCl3 ist nach Reduktion in Form von Chloridanionen oder direkt durch UV- und IR-Absorption nachweisbar. Eine vielversprechende Methode stellt die direkte Bestimmung von NCl3 mit Membraneinlass- Massenspektrometrie (MIMS) dar.

Trichloramin (NCl3) ist eine reizende, stechend riechende Verbindung, die sich in wässriger Lösung durch Instabilität, geringe Löslichkeit und hohe Flüchtigkeit auszeichnet. Trichloramin wird in Schwimmbädern als Desinfektionsnebenprodukt aus stickstoffhaltigen Verbindungen gebildet, die hauptsächlich aus dem Eintrag körperbürtiger Stoffe von Badegästen stammen. Stickstoffverbindungen werden in Form von Ammoniak, Harnstoff und Aminosäuren hauptsächlich über Schweiß (Gehalt an gebundenem Stickstoff von ca. 1 g/l), Urin (Gehalt an gebundenem Stickstoff von ca. 12 g/l) und die Haut ins Schwimmbeckenwasser eingetragen. Aufgrund des Verteilungsgleichgewichts zwischen der Gas- und Wasserphase, das über die Henry- Konstante von KH = 10 bar·l/mol [1] ausgedrückt wird, kann sich NCl3 in der Luft von Hallenbädern anreichern und auf diesem Wege zu Augenreizungen und Atembeschwerden führen. Im Vergleich zu Chloroform zeigt Trichloramin eine 2–5 mal höhere Flüchtigkeit.

Dies unterstreicht die Bedeutung des inhalativen Expositionspfads für Schwimmer und Schwimmbadpersonal.

Neuere epidemiologische Studien, welche die Atmungsfunktion der Lunge und die Bildung von Asthma berücksichtigen, deuten auf einen Zusammenhang zwischen nachteiligen gesundheitlichen Effekten und dem Besuch von gechlorten Schwimmbädern [2]. So konnte der Schwimmbadbesuch mit einem Anstieg der Permeabilität des Lungenepithels [3], mit Atembeschwerden [4] oder dem Risiko Asthma zu entwickeln [5] in Zusammenhang gebracht werden. Oft wird die Exposition mit Trichloramin als Ursache für die Reizung von Augen und des oberen Atmungstrakts [6], für den Anstieg verschiedener Biomarker in der Lunge und für die Entwicklung von Asthma vorgeschlagen [7, 8]. Hery et al. fanden, dass Beschwerden bei Bademeistern und Schwimmlehrern erst ab einer Konzentration von 0,5 mg/m3 NCl3 in der Atmosphäre von Hallenbädern auftraten [9]. Damit und auf der Basis von Ergebnissen aus Tierversuchen wird der vorläufige Parameterwert von 0,5 mg/m3 NCl3 in der Luft von Hallenbädern begründet [10]. Für die Diskussion bei welcher Konzentration von NCl3 ein Grenzwert anzusetzen sein wird, müssen weitere toxikologische und Monitoring- Daten erhoben werden. Eine wichtige Voraussetzung dafür ist die Verfügbarkeit einfach anzuwendender und verlässlicher Analysenmethoden, die sowohl für Messungen von NCl3 in Wasser als auch in der Luft von Schwimmbädern verwendet werden können.

Analysenmethoden für NCl3

Analysenmethoden für Trichloramin müssen sich vor allem der Schwierigkeit der Reaktivität und damit der Instabilität von Trichloramin stellen. Grundsätzlich können spektroskopische und chromatographischen Verfahren, sowie Methoden, welche gezielt die Reaktivität von Trichloramin nutzen, verwendet werden.

Messung von Trichloramin als Chlorid

Das zur Zeit in Monitoring-Programmen verwendete Verfahren für Messungen von Trichloramin in der Luft basiert auf der Reaktion von NCl3 mit Arsen(III)-oxid zu Chlorid und der anschließenden quantitativen Bestimmung von Chlorid mit Ionenchromatographie. Da auch Chlorid, freies Chlor und Chloramine die gasförmig oder in Aerosolen in der Gasphase vorhanden sind zum Chloridwert beitragen würden, müssen diese Komponenten vor der Reaktion quantitativ abgetrennt werden.

Die von Hery entwickelte, validierte Methode verwendet mit Sulfaminsäure imprägniertes Kieselgel als Vorfilter um vorhandene Aerosole, freies Chlor und Chloramine abzutrennen (Abb. 1) [9, 11]. Trichloramin wird in einem nachgeschalteten mit Natriumcarbonat und Arsen(III)-oxid getränkten Glasfaserfilter gesammelt. Dabei zerfällt zuerst das NCl3 aufgrund des hohen pHWertes in HCl und Hypochloritionen, die dann weiter durch Arsen(III)-oxid zu Chloridanionen reduziert werden (Gl. 1 und 2). Nach Abschluss der Probensammlung werden die Filter mit Wasser desorbiert und das dabei gewonnene Chlorid quantitativ mit Ionenchromatographie bestimmt. Aus der Stoffmenge an Chlorid und dem gesammelten Gasvolumen kann auf die Konzentration von NCl3 in der Luft unter der Voraussetzung zurückgerechnet werden, dass nur die Reduktion von NCl3 zum Chlorid-Gehalt beiträgt. Die Bestimmungsgrenze liegt bei einer Sammelzeit von 3 h und einem Luftvolumenstrom von 1 L/min bei ungefähr 0,05 mg/m³ NCl3.

2 NCI3 + 3 H2O ↔ 3 HOCI + 3 HCI + N2        (Gl. 1)

HOCI + H2AsO3 + OH ↔ HCI + HAsO4 2– + H2O         (Gl. 2)

NCl3-Bestimmung mit der Membraneinlass- Massenspektrometrie (MIMS)

Eine direkte und empfindliche Bestimmung von NCl3 ist mit der Membran-Einlass-Massenspektrometrie (MIMS, membrane introduction mass spectrometry) möglich [12]. Bei dieser Methode wird die wässrige Probe durch eine Poly-(dimethylsiloxan)- Membran vom Massenspektrometer getrennt [13]. Die Membran übernimmt sowohl die Funktion der Anreicherung als auch des Transports der Analyten ins Massenspektrometer. Die Identifizierung erfolgt anhand typischer Fragmente die bei der Elektronenstoßionisation gebildet werden. Aufgrund der direkten Kopplung und der kurzen Wege die ein Analyt zurücklegen muss, kann MIMS zur direkten Bestimmung von Reaktionsprodukten in wässrigen Lösungen verwendet werden. Dies gilt auch für wenig stabile Zwischenprodukte. Wird MIMS für die Bestimmung flüchtiger Chlorungsprodukte in Schwimmbeckenwasser verwendet, muss neben Trichloramin auch die Anwesenheit weiterer chlorierter DNP, wie Chloroform, Dichloracetonitril oder verschiedener Chloramine, berücksichtigt werden [14]. Da der MIMS keine Trennung des Stoffgemisches vorgeschaltet ist, kann die Bildung gleicher oder isobarer Fragmente bei der EI-Ionisation zu einer Störung der NCl3-Bestimmung führen. Beispielsweise wird NCl3 über die Isotopencluster von NCl3·+ (m/z 119, 121, 123) und NCl2·+ (m/z 84, 86, 88) bestimmt (Tab. 1). Störungen durch isobare Fragmente werden beispielsweise für m/z 84 und m/z 86 durch Dichloracetonitril (CCl2·+), für m/z 119, 121 und 123 durch Chloroform (CCl3·+) gebildet. Weiterhin ist das Auftreten von NCl2·+-Fragmenten aus dichlorierten Aminverbindungen denkbar. Dies zeigt die Notwendigkeit der eingehenden Prüfung der für die Bestimmung verwendeten Isotopencluster auf Störsignale. Wünschenswert wäre eine vorausgehende Trennung des Stoffgemisches, welche die Nachweissicherheit beträchtlich erhöhen könnte. Dennoch ist die MIMS mit einer Nachweisgrenze kleiner als 0,1 mg/L eine der vielversprechendsten Methoden zur direkten Bestimmung von NCl3 in wässrigen Proben. Leider sind Membraneinlasssysteme nur sehr begrenzt kommerziell verfügbar.

DPD-Methode

Mit Hilfe der Standardmethode (DEV; EN ISO 7393–1 und EN ISO 7393-2) zur Bestimmung von freiem Chlor und Gesamtchlor nach Reaktion mit N,N-Diethyl-1,4-phenylendiamin (DPD) kann auch der Trichloramingehalt einer Probe erfasst werden. Dazu müssen neben der Bestimmung von freiem Chlor und Gesamtchlor zwei weitere Bestimmungen in Anwesenheit geringer Mengen an Kaliumiodid vor und nach Zugabe einer Pufferlösung durchgeführt werden. Als Ergebnis erhält man den Gehalt an gebundenem Chlor vom Monochloramintyp aus der ersten Teilprobe, und den Gehalt an gebundenem Chlor vom Monochloramintyp plus der Hälfte von Trichloramin aus der zweiten Teilprobe. Diese Methode liefert jedoch in Gegenwart verschiedener chlorierter organischer Stickstoffverbindungen keine zuverlässigen Ergebnisse [15,16].

NCl3-Bestimmung mit UV- und IR-Spektroskopie nach Extraktion

NCl3 kann aus wässrigen Lösungen gut mit organischen Lösemitteln wie Hexan, i-Octan oder Tetrachlormethan extrahiert werden. Dabei wird Trichloramin von weiteren Chloraminen abgetrennt, denn des Verteilungsverhältnis D liegt für NCl3 weit auf der Seite des organischen Lösemittels CCl4 (D = 32), während es für Dichloramin (D = 0,88) und Monochloramin (D = 0,058) auf der Seite der wässrigen Lösung liegt (Gl. 3 [17]). In organischen Lösemitteln wie CCl4 oder Hexan ist Trichloramin bei 4 °C unter Lichtausschluss mehr als eine Woche stabil. Für die Beprobung von Luft kann Trichloramin in organischen Lösemitteln mit gekühlten Impingern (Gaswaschflaschen) aufgefangen werden.

D = (Corg (NCI3)) / (Cwass (NCI3))         (Gl. 3)

Für die Bestimmung des Trichloramins in organischen Lösemitteln bieten sich die UV- und IR-Spektroskopie an. Im IR-Bereich wird die N-Cl- Valenzschwingung durch eine Absorption bei der Wellenzahl 642 cm–1 charakterisiert (Abb. 2).

Im UV-Bereich werden für Trichloramin 3 Absorptionsmaxima bei 225 nm, 260 nm (Schulter) und 343 nm nachgewiesen (Abb. 3). Damit kann Trichloramin in einem weiten Konzentrationsbereich von 2–500 mg/L quantitativ bestimmt werden. Diese Methode wurde bereits erfolgreich zur Charakterisierung des NCl3-Bildungspotentials verschiedener stickstoffhaltiger Vorläuferverbindungen und zur Überwachung einer Apparatur zur Darstellung eines NCl3-Gasstroms eingesetzt [18]. Störungen werden durch Substanzen verursacht, die UV-Licht im gleichen Wellenlängenbereich wie Trichloramin absorbieren und in die organische Phase extrahiert werden. Freies Chlor, Mono- und Dichloramin lassen sich durch Waschen des Extrakts mit Wasser quantitativ entfernen.

Chromatographische Trennung

Generell lassen sich Chloramine mit Hilfe der Reversed-Phase-HPLC trennen. Schwierigkeiten bereitet dabei vor allem die geringe, von den Umgebungsbedingungen abhängige Stabilität von Trichloramin und Dichloramin, wodurch eine quantitative Bestimmung verhindert wird. Diese Schwierigkeiten treten auch bei der gaschromatographischen Bestimmung von Trichloramin aufgrund thermischer Zerfallsreaktionen im Injektor, der Trennsäule und im Detektor auf.

Fazit

Die einzige validierte Messmethode für Trichloramin in Luft basiert auf der Reduktion von NCl3 zu Chlorid an einem mit As(III)-oxid getränkten Filter und der quantitativen Bestimmung von Chlorid mit Ionenchromatographie [9,11]. Störkomponenten wie Chlor und weitere organische und anorganische Halogenverbinungen, die zum Chloridwert beitragen können, müssen durch möglichst quantitative Abtrennung vor der Reduktion beseitigt werden.

Die Membraneinlass-Massenspektrometrie (MIMS) stellt eine interessante und empfindliche Alternative zur direkten Messung von NCl3 dar. Zur Vermeidung von isobaren Interferenzen durch weitere chlorierte Desinfektionsnebenprodukte wäre eine Vortrennung wünschenswert. Eine verbesserte Verfügbarkeit von Membraneinlasssystemen würde sicher einem verbreiteten Einsatz von MIMS Vorschub leisten.

Die Extraktion von Trichloramin in organische Lösemittel und anschließende Bestimmung durch UV-Absorption haben sich vor allem in Laborversuchen zur Bestimmung des NCl3-Bildungspotentials verschiedener Vorläuferverbindungen unter variierten Reaktionsbedingungen bewährt.

Weitere Methoden zur direkten Bestimmung von NCl3 in Luft und Wasser wären wünschenswert. Für Luftuntersuchungen erscheinen laserspektroskopische Verfahren mit ausreichend großen Absorptionslängen erfolgversprechend.

Literatur

[1] Sander, R.: Internet: www.mpch-mainz.mpg.de/ ~sander/res/henry.html; (1999)

[2] Zwiener, C.; Richardson, S. D.; DeMarini, D. M.; Grummt, T.; Glauner, T.; Frimmel, F. H.: Environ. Sci. Technol. 41 363–372 (2007)

[3] Bernard, A.; Carbonnelle, S.; Michel, O.; Higuet, S.; de Burbure, C.; Buchet, J.-P.; Hermans, C.; Dumont, X.; Doyle, I.: Occup. Environ. Med. 60, 385–394 (2003)

[4] Lévesque, B.; Duchesne, J.F.; Gingras, S.; Lavoie, R.; Prud’Homme, D.; Bernard, E.; Boulet, L. P.: Int. Arch. Occup. Eniron. Health 80, 32–39 (2006)

[5] Nickmilder, M.; Bernard, A.: Occup. Environ. Med. 64, 37– 46 (2007)

[6] Massin, N.; Bohadana, A. B.; Wild, P.; Hery, M.; Toamain, J. P.; Hubert, G.: Occup. Environ. Med. 55, 258 –263 (1998)

[7] Bernard, A.; Carbonnelle, S.; Nickmilder, M.; de Burbure, C.: Toxicol. Appl. Pharmacol. 206, 185 –190 (2005)

[8] Carbonnelle, S.; Francaux, M.; Doyle, I.; Dumont, X.; de Burbure, C.; Morel, G.; Michel, O.; Bernard, A.: Biomarkers 7, 464 – 478 (2002)

[9] Hery, M.; Hecht, G.; Gerber, J. M.; Gendre, J. C.; Hubert, G.; Rebuffaud, J.: Ann. Occup. Hyg. 39, 427– 439 (1995)

[10] Gagnaire, F.; Azim, S.; Bonnet, P.; Hecht, G.; Hery, M.: J. Appl. Toxicol. 14, 405– 409 (1994)

Weitere Literatur ist direkt beim Autor erhältlich.

 

Kontakt

C. Schmalz

PD Dr. C. Zwiener

Engler-Bunte-Institut

Lehrstuhl für Wasserchemie

Universität Karlsruhe

Tel.: 0721/6082788

christian.zwiener@ciw.uni-karlsruhe.de

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